一维纳米材料-第四章

,一维纳米材料的其它合成方法onedimensionalnanometermaterials,4.1纳米线或纳米棒4.2纳米管4.3同轴纳米电缆,定义：在两个维度上为纳米尺度的材料,横截面：,长度：几百纳米至几毫米,结构：,种类：,一维纳米材料的制备策略,A)利用晶体各向异性生长,B)VLS催化生长,C)通过模板辅助生长,D)由覆盖剂控制晶体生长,E)自组装生长,1D微尺寸还原生长,纳米丝或纳米棒,纳米棒(nanorod)：纵横比(长度与直径的比率)小，1m,Si纳米线、铁镍合金纳米线SiC、Si3N4、GaNMgO、ZnOGaAs、InAs、InP、GaP,种类：,化学气相沉积可以分为有基底沉积和无基底沉积。有基底沉积又分为催化沉积和无催化沉积；催化沉积往往用于区域选择性沉积或特定形貌纳米材料的沉积；无催化沉积常用于制作各种膜材料也可制备纳米材料；无基底沉积往往利用气相分解，可以得到各种纳米颗粒，使用相对较少。,气相沉积合成法-一种普适性的合成方法,气相生长合成法,(1)气相生长合成法,Supersaturationfactor,低过饱和度：nano,中过饱和度：bulkcrystal,高过饱和度：powder,直接气相法,粉体(如Si3N4、SiC、Ga2O3、ZnO)直接加热气化生成相应的纳米线,间接合成法,在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物,优点：实验简单、操作容易实现（simplicityandaccessibility）,例：MgO纳米线的制备,MgO+C(H2,H2O),Mg(V)+CO,TransporttoGrowthzone,MgO(Al2O3,ZnO,SnO2),氧化,两步法有助于降低过饱和度,(1)气相生长合成法,Cu+O2,Cu2O,H2S室温,Cu2S,Cuair,CuOnanowire,Cu2O,中间产物的生成有助于降低制备纳米线的温度,MgB2,MgO,900,氧化,MgO,1200直接蒸发,MgOnanowires,(1)气相生长合成法,例:Cu2S纳米线的制备,例:MgO纳米线的制备,Si+SiO2(S),热蒸发或激光蒸发,SixO(V),Six-1+SiO,Si+SiO2,SixO液体，起催化剂作用，有助于Si原子吸收、扩散、沉积,SiO2壳层，由SiO分解而来，有助于阻止横向生长,温度梯度的存在是纳米线生长的外部推动力,+SiO,(1)气相生长合成法,例:Si纳米线的制备,可能生长机理：,T,X1,(1)气相生长合成法,例:GaAs纳米线的制备,氧化物辅助纳米线生长方法优点：无需金属催化剂；消除了金属原子对纳米线的污染,GaAs+Ga2O3,GaAs纳米线,在111生长方向的GaAs结晶核外面包覆了一层Ga2O3,生长机理：,(2)气-液-固方法(VLS方法）,原理,优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在会污染纳米线,激光蒸发、热挥发、电弧放电物理法Chemicalvaportransportanddeposition化学法,纳米线的直径由Au团簇或粒子的尺寸决定,应用最广泛的方法，制备的纳米线包括：,Si、Ge、BelementalsemiconductorGaN、InN、GaAs、GaP、InP、InAsIII-VsemiconductorZnO、ZnS、ZnSe、CdS、CdSeII-VIsemiconductorSnO2、MgO、SiO2oxides,Vapor来源：,Ge纳米线的生长过程,Aucluster,GeI2,700-900分解,Ge-Au(L)合金(12Ge),在固液界面生长,过饱和,Ge(V),360,(2)气-液-固方法(VLS方法）,(3)Solution-Liquid-Solidmethods(SLS方法),产物为单晶纳米须或线，横向尺寸10150nm，纵向几mm,催化剂：低熔点金属，如In、Sn、Bi等,优点：操作温度可在普通芳香烃的沸点以下,例：tert-Bu2In-P(SiMe3)22,111203芳香烃溶剂In催化剂,InP(10100nm,1000nm),原理,156.6,231.9,271.3,Organometallicprecursor,例,烷基硅醇稳定的Au纳米粒子,己烷,加热加压,超临界流体状态,Si纳米线,(Au-Si合金液体组成，18.6mol%,363),(3)Solution-Liquid-Solidmethods(SLS方法),bp:100oC,bp:68.7oC,(4)Solution-PhaseMethodsBasedonCappingReagents,例,CdSe前驱体,三辛基氧化膦己基磷酸,CdSenanorod,例,AgNO3+乙二醇PVP(聚乙烯基吡咯烷酮),Pt纳米粒子,Ag纳米线,A)FormationofbimodalsilvernanoparticlesthroughheterogeneousnucleationonPtseedsandhomogeneousnucleationB)Evolutionofrod-shapedAgnanostructureasdirectedbythecappingreagent,poly(vinylpyrrolidone)C)GrowthiftheAgnanorodsintowiresattheexpenseofsmallAgnanoparticles,晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同，这就是晶体的各向异性。晶体的各向异性具体表现在晶体不同方向上的弹性模量、硬度、断裂抗力、屈服强度、热膨胀系数、导热性、电阻率、电位移矢量、电极化强度、磁化率和折射率等都是不同的。各向异性作为晶体的一个重要特性具有相当重要的研究价值。常用密勒指数来标志晶体的不同取向。,各向异性，亦称“非均质性”。物体的全部或部分物理、化学等性质随方向的不同而各自表现出一定的差异的特性。即在不同的方向所测得的性能数值不同。,(5)各向异性结晶生长法,各向异性,物理性质可以在不同的方向进行测量。如果各个方向的测量结果是相同的,说明其物理性质与取向无关,就称为各向同性。如果物理性质和取向密切相关，不同取向的测量结果迥异，就称为各向异性。造成这种差别的内在因素是材料结构的对称性。在气体、液体或非晶态固体中，原子排列是混乱的,因而就各个方向而言,统计结果是等同的，所以其物理性质必然是各向同性的。而晶体中原子具有规则排列，结构上等同的方向只限于晶体对称性所决定的某些特定方向。所以一般而言，物理性质是各向异性的。例如，铁的磁化难易方向如图所示。铝的弹性模量E沿【111】最大,沿【100】最小。对称性较低的晶体（如水晶、方解石）沿空间不同方向有不同的折射率。而非晶体(过冷液体)，其折射率和弹性模量则是各向同性的。晶体的对称性很高时，某些物理性质(例如电导率等)会转变成各向同性。当物体是由许多位向紊乱无章的小单晶组成时，其表观物理性质是各向同性的。一般合金的强度就利用了这一点。倘若由于特殊加工使多晶体中的小单晶沿特定位向排列（例如金属的形变“织构”、定向生长的两相晶体混合物等），那么虽然是多晶体，其性能也会呈现各向异性。硅钢片就是这种性质的具体应用。,(5)各向异性结晶生长法,M2Mo6X6(M=Li,Na,X=Se,Te),制备的纳米线种类有：,(SN)x(聚硝化硫)-金属及超导特性,K2Pt(CN)4,酞菁金属,Structuralmodelof(Mo3Se3)-molecularwiresATEMimageofbundlesassembledfrom(Mo6Se6)-molecularwires,Triangularplanar(Mo3Se3)-间距0.45nm分子线直径约2nm,MolybdenumChalcogenide硫族化钼,Se、Te,H2SeO3+N2H4(肼),Se+N2+3H2O,2Te(OH)6+3N2H4,2Te+3N2+12H2O,(6)各向异性结晶生长法,A.Anillustrationofthecrystalstructureoft-Secomposedofhexagonallypacked,helicalchainsofSeatomsparalledtoeachotheralongthec-axis,B.SEMimagesoft-Senanowireswithameandiameterof32nm,SEMimagesoft-Tenanowiresandnanotubes,(7)模板法,TemplatingAgainstFeaturesonSolidSubstrates,台阶处的缺陷作为纳米晶体成核的活性位点,介孔材料模板法,聚合物介孔膜氧化铝介孔膜金属介孔膜,分子自组装结构模板法,(7)模板法,nanowire,nanotube,nanowire,nanotube,一维纳米材料模板法,碳纳米管,先沉积Ti,Au、Pd、Fe、Al、Pb纳米线,生物大分子法,利用大分子侧基与离子的作用先合成纳米粒子，通过纳米粒子的连接，生成纳米线,例：利用DNA分子AgNO3或PtNO3可制备Ag、Pt纳米线,纳米线法,(7)模板法,例如，AuCl4-、Ag+、PdCl42-、PtCl42-等离子在LiMo3Se3分子纳米线的还原作用下可分别制得Au、Ag、Pd、Pt纳米线,纳米碳管模板法普适反应模式,例：,（8）其它方法,Self-AssemblyofNanoparticles,A,B)Structuresthatwereassembledfrom150nmpolystyrenebeads(A),and50nmAucolloids(B),bytemplatingagainst120nm-widechannelspatternedinathinphotoresistfilm.C)AnL-shapedchainofAuSiO2spheresassembledagainstatemplatepatternedinathinphotoresistfilm.D)AspiralchainofpolystyrenebeadsthatwereassembledbytemplatingagainstaV-grooveetchedinthesurfaceofaSi(100)wafer.,SizeReduction,IsotropicdeformationofapolycrystallineoramorphousmaterialAnisotropicetchingofasinglecrystalNear-fieldopticallithographywithaphase-shiftmask,纳米丝(或棒)的性质和用途简介,(1)热性能,块状Ge，熔点930,650,848,两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低,退火温度低有利于无缺陷纳米线的制备(熔融重结晶)有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接，以制备功能器件及电路在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂,两根Ge纳米线（外包覆碳层）熔融、流动及焊接过程,（2）力学性能,单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强,例：SiC纳米棒610660GPa,理论600GPa,可作为高强复合材料的填料,(3)电性能,金属纳米线，尺寸下降后变为半导体,应用：,例：Bi纳米线，52nm时产生金属半导体转变GaN，17nm时仍为半导体Si,15nm时变为绝缘体,纳米线组装成阵列，具有储存密度大，材料选择范围宽等优点，如GaN可用于高温器件金属纳米线填充于聚合物时，与纳米粒子相比，用量可大大降低，从而减少金属的消耗，减轻电子装置重量用作纳米电极，用于电化学分析和检测CdSe纳米棒聚噻吩制成杂化材料，用于太阳能电池，性能优于CdSe量子点（因为CdSe纳米棒在较低能量下就可以传输电子,ZnO纳米线的压电效应,美国乔治亚理工学院（GeorgiaTech）王中林教授发现了氧化锌纳米线的压电效应，制造了纳米电机；并提出了纳米压电电子学（Nanopiezotronics）概念,(3)电性能,(4)光学特性,Si纳米线吸收光谱蓝移纳米线发出的光沿着轴向偏振，具有各向异性，平行于轴向的发射光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱，可制成极化敏感光子检测器，用于光子集成电路，光学开关半导体纳米线具有激发发射特性突出的光电导性(photoconductivity),例：ZnO纳米线阵列激发发射紫外光；ZnO纳米线在385nm紫外线照射下，电导率从3.5M.cm-1，下降46个数量级，可用于光学开关。,(5)化学敏感特性,利用表面吸附分子对纳米线电导率的影响，用于医疗、环境监测、安全检查等领域,例：Cu纳米线有机分子半导体纳米线化学生物传感单晶SnO2纳米线室温NO2光化学传感器，而SnO2颗粒或薄膜需在300500下操作,(6)场发射特性,Si纳米棒、SiC纳米棒,4.2纳米管,种类：碳纳米管、硅纳米管、Pd纳米管、BN纳米管,4.2.1制备方法,（1）介孔模板,（2）分子自组装结构模板,4.2.1制备方法,(3)一维纳米材料模板,Ag纳米线模板法,利用氧化还原原理,SEMimagesofPdnanotubesgeneratedlybyreactingsilvernanowireswithanaqueousPd(NO3)2solution,ATEMimageofAunanotubespreparedbyreactingsilvernanowireswithanaqueousHAuCl4solution,(4)各向异性结晶生长法,4.2.1制备方法,AnSEMimageoft-Tenanotubesthatweresynthesizedbyreducingorthotelluricacidwithethyleneglycolat197,Telluricacid+ethyleneglycol,Tenanotubes,Formationmechanism:Thereactionseemstobeginwiththedecompositionoforthotelluricacidintotelluriumdioxide,followedbytheformationoft-Tehexagonallyshapedseeds.Thesubsequentgrowthalongthecircumferentialedgesoftheseseedsleadstotheevolutionofananotubemorphology.,4.2.2碳纳米管,(1)碳纳米管的结构,碳纳米管是石墨管状晶体是单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管两头为五边形组成种类：,单壁碳纳米管（singlewallcarbonnanotube,SWNT):直径16nm，长度：几百nm几m，甚至mm多壁碳纳米管(multiwallcarbonnanotube,MWNT):230nm，长度0.15m，片间距0.34nm,长径比1001000，甚至10000，为线状物,(1)碳纳米管的结构,种类：按手性角()分,单臂纳米管,锯齿纳米管,手性纳米管,30,0,013332Pa高气压低电流有利于碳纳米管的生成在石墨棒上加Fe、Co、Ni后生成SWNT和富勒烯,激光蒸发法,形成SWNTs，产率7090，无MWNTs催化剂在SWNT的生长过程中，降低弯曲应力，促进原子排列整齐，并阻止富勒烯分子的生成,（2）碳纳米管制备方法,67mm的激光束,惰性气体流,含有金属的石墨靶,水冷铜收集器,(3)等离子体沉积法,苯蒸汽通过等离子体分解后，碳原子团簇沉积于水冷铜板上，形成200m的MWNTs乙炔和氨气在666通过等离子热流体，在镀镍玻璃表面形成纳米管束,（4）催化裂解法,碳氢化合物催化热分解，催化剂金属有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo以及它们的合金，其中用Co作催化剂制得的CNTs石墨化最好，直径最细优点：产量大，是一种有前途的方法,放在瓷舟中的催化剂,石英管,电炉,气体混合,4.2.3碳纳米管应用,(1)储氢材料,(2)电子科学应用,场发射电极平板显示器,尖端具有纳米尺度的曲率，并且存在着空键或五元环和七元环而使化学活性较大，且由于CNTs本身具有刚性大，化学惰性，可以是良好导体，故是较佳的发射极。碳纳米管(激发电压低，发射电流密度高),纳米碳管储氢,原理：吸附,b.掺碱金属（锂、钾金属）1atm，200400或室温，储氢20，升高温度，释放H2,大直径有利单壁有利掺杂有利于储氢,特点：,氢气的吸附和脱附可在常温进行，只要改变压力即可；储氢量大，纯净单壁碳纳米管达5.010%(一般7.4%)，符合美国能源部的标准（6.4%质量分数）,储氢量影响