一维纳米材料的制备VIP

,先进材料的制备及加工技术,江苏大学材料科学与工程学院,2,纳米线的制备纳米柱的制备碳纳米管制备碳纳米管阵列制备,第三讲一维纳米材料的制备,3,第四讲二维纳米材料制备,纳米薄膜简介纳米薄膜制备技术石墨烯及其制备,4,1、纳米薄膜简介,典型的碳纳米管在溶液中易聚集成束，几乎不溶于任何溶剂，大大限制了CNTs在各方面的应用。近年来，人们利用表面活性剂的包裹作用或CNT与大共轭体系之间的-相互作用，成功的将CNTs分散在不同溶剂包括水中。经过化学反应修饰和各种官能化，除能获得CNTs的分散液外，还能增加其与基体的界面结合力，为CNTs的组装及表面反应提供了可能，基于CNT分散液的诸多薄膜材料相继被成功开发。由于具有优良的电子电导性、化学稳定性，以及高的比表面积等独特的物理化学性能，CNT薄膜可在化学催化、智能响应等领域得到应用。,5,纳米TiO2薄膜在光催化、太阳能电池、精细陶瓷、传感器等领域的广泛应用,引起众多材料学家的关注。超细TiO2粉末在应用时存在易团聚、难分离等问题，而将二氧化钛粉体负载于固体材料的表面，即将TiO2或其前驱体，运用各种镀膜工艺涂覆在各种基材(如玻璃、陶瓷、铝材等)表面上，可以得到分散性较好的二氧化钛薄膜。由于薄膜的厚度、均匀度、晶型等工艺参数是影响二氧化钛薄膜性能的主要因素，因此其制备工艺成为目前研究的热点之一。,6,多孔金属材料是指一种内部含有一定数量、尺寸的孔径，具有明显孔隙特征的金属材料。由于其独特的结构，多孔金属具有了一系列特殊的性能，如表观密度低、比表面积大、可压缩性好等，这使得多孔金属材料在现代工业得到了广泛的应用纳米材料的兴起与发展使得一类孔壁处于纳米尺度(指1到100nm)的金属多孔材料受到了广泛关注和研究，它集中了纳米材料和多孔材料的优点，被称为纳米多孔金属材料。由于贵金属价格昂贵，且资源稀少，提高其利用率以减少其载量对催化剂的设计非常重要。,7,氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、耐高温等优异性能，其耐高温和化学稳定性要大大优于金刚石，在机械加工领域具有良好的应用前景。它还具有宽能带间隙、高热导、光学非线性，是制造半导体和光学器件的候选材料，也有可能是一种理想的场致发射材料。二十年来，众多研究小组对合成该种材料进行了尝试。迄今为止，已有一系列的技术手段例如阴极电弧、直流与射频溅射、热丝化学气相沉积、激光烧蚀沉积(PLD)、等离子体辅助化学气相沉积(PCVD)等，被用来合成这种新型物质。采用等离子体束沉积和活性源辅助PLD方法合成出同时含和g相的C3N4纳米微晶。,8,2、纳米薄膜制备技术,CNT薄膜的制备纳米TiO2薄膜制备纳米多孔金属薄膜制备氮化碳纳米薄膜制备纳米颗粒膜制备静电纺丝法,9,1）CNT薄膜的制备,CNT薄膜的制备可分为两种途径：一种为干法，如通过经典的化学气相沉积(CVD)技术实现CNT在不同衬底上的自组织生长。另外一种为湿法，主要是先把CNT分散在溶液中，再借助于各种成膜技术获得表面平整的CNT薄膜。湿法主要包括：溶液浇铸法、层-层吸附自组装法、电泳沉积法、电化学沉积法、自组装成膜法(SAM)、浸渍涂布法、改性表面吸附法、过滤-转移法和LB技术等。,10,CNT薄膜,11,镍-碳纳米管薄膜的电泳电镀方法示意图,12,碳纳米管的SEM图,13,超声复合空气搅拌及复合电沉积技术,14,15,2）纳米TiO2薄膜制备,溶胶-凝胶法，以适宜的无机盐或有机盐为原料制备溶胶，把溶胶涂覆在基材表面，经水解和缩聚反应等在基材表面胶凝成膜，再经干燥、焙烧与烧结获得表面膜。一般以Ti(OC4H9)4、TiCl4、TiOSO4为原料,乙醇等为溶剂,HNO3、HCl、CH3COOH、NH4OH等为催化剂。可以用离心旋转法、浸渍提拉法、喷镀法在基材表面涂膜，目前采用较多的是浸渍提拉法。,16,近年来，随着对环境和能源的重视，染料敏化纳米晶TiO2薄膜的研究也发展得很快。TiO2薄膜的比表面积、粗糙度、膜厚等性质参数强烈地影响着太阳能电池的光电性能。丝网印刷技术制备薄膜时使胶体溶液在刮板的作用下通过网孔，均匀的沉积到导电基底上，形成纳米TiO2胶体膜，大量制备时可用平面印刷机进行操作。该技术具有印刷膜层厚、对浆料适应性强、对承印物形状和尺寸适应性广等特点，近年来备受关注。,17,液相沉积法(Liquidphasedeposition,LPD)是利用金属氟化物盐的水解制备出相应的金属氧化物或氢氧化物。液相沉积法制备薄膜需进行热处理促使TiO2晶化，而在热处理过程中薄膜内的水分以及挥发性物质往往会导致薄膜表面龟裂。微波辅助液相沉积法(Microwaveliquidphasedeposition,MWLPD)是将整个液相沉积过程置于微波辐射环境下，在较低温度下实现TiO2由无定型向锐钛矿型的转化，不需要后续的煅烧处理，从而避免了TiO2纳米薄膜的龟裂。,18,CVD法沉积的薄膜具有很好的阶梯覆盖性能，适用于在形状复杂的基体表面沉积膜层，因而越来越受到重视。为了克服是以TiCl4为反应物Cl对膜的污染，人们使用钛醇盐作为原料来制备TiO2薄膜,同时还可以显著地降低沉积温度,提高工艺的使用范围。水热法是制备纳米材料的常用方法,是用前驱体在高温、高压条件下，在水介质中水解，直接转化为晶态纳米粒子。,19,3）纳米多孔金属薄膜制备,20,21,22,23,欠电位沉积(UPD)，氧化还原置换反应(RRR),24,4）氮化碳纳米薄膜制备,等离子体反应气相沉积技术,25,原子束辅助脉冲激光烧蚀沉积技术(PLD),26,27,5）纳米颗粒膜制备,先后将Co磁性层和C保护层沉积在以非晶质的C为衬底的玻璃基片上。C层和Co层分别采用射频溅射和对靶直流溅射模式制备，通过调节溅射时间和功率来控制其厚度。衬底层和保护层的C层厚度为30nm，磁性层Co层的厚度在1434nm范围内变化。,在退火温度为40时，形成更多的HCP-Co微晶,28,29,室温下用磁控溅射法在Si(111)衬底上生成Au/SiO2复合纳米颗粒膜,30,静电纺丝法，将纺丝溶液装入注射器内，并加上高压；由于高压电场的作用，在针头处形成“泰勒锥”。溶液在高电压作用下形成射流，并经过多次分裂，同时溶剂快速挥发，在收集板上就得到了微纳米尺度的纤维。该方法是一种简便易行、可以直接从聚合物及复合材料制备连续纤维的方法,其制备的纳米纤维薄膜通常是以无纺布形式存在的。静电纺丝技术具有一些突出的优点：设备和实验成本较低，纤维产率较高，制备出的纤维比表面积比较大(纤维直径在几十纳米到几个微米的范围内)，并且适用于许多不同种类的材料。,6）静电纺丝法,31,32,3、石墨烯及其制备,2004年，英国曼切斯特大学科学家GeimAK等人，通过胶带反复剥离石墨片获得一个原子厚度的石墨单片石墨烯(graphene)。石墨烯是普遍存在于其他碳材料中，并可以看作是其他维度碳基材料的组成单元。三维的石墨可以看作是由石墨烯单片经过堆砌而形成；零维的富勒烯可看作由特定石墨烯形状团聚而成；而石墨烯卷曲后就可形成一维的碳纳米管结构。,33,34,氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的一种衍生物，它是由氧化石墨发生剥离而形成的石墨烯单片。由于问题的复杂性，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。目前普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着烃基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。由于在石墨烯片上引入了大量的氧基活性功能团，使得原本较为惰性的石墨烯表面变得异常活泼，基于这些活性功能团的化学反应也因此丰富多样。,35,氧化石墨烯的结构示意图,36,目前己报道了很多石墨烯的制备方法，主要包括：微机械剥离、化学气相沉积、氧化-还原、溶剂剥离和溶剂热法等。利用传统的物理法制备出来的石墨烯具有较为完整的晶体结构，这种完整的晶体结构为石墨烯的电子性能研究提供了较好的研究对象。然而利用物理法所需要的条件较为严格，且制备出的石墨烯产量较低，从而不利于石墨烯的规模化生产和应用。,37,化学气相沉积（CVD法）是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。麻省理工学院等使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉。通入含碳气体，如碳氢化合物，在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯。通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。,38,39,氧化-还原法首先将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)。通过加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，最后得到石墨烯。氧化-还原法因成本低廉且容易实现规模化而成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷，导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。,40,41,溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。溶剂剥离法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。此方法的缺点是产率很低，限制它的商业应用。,42,43,溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。,44,氧化石墨烯（a、b）及石墨烯分散体（c