7第四章电位分析法(一).ppt

第四章电位分析法,通过测定两电极间的电位差来测定被测物含量的仪器分析法.为电分析化学方法之一.包括:直接电位法电位滴定法,主要内容:电位分析法原理；电位分析法常用的参比电极和指示电极；电位分析法测定溶液pH的原理；离子选择性电极及膜电位；离子选择性电极的种类及性能；电位分析法测定溶液活（浓）度的方法；电位滴定法电极的选择及终点的确定。,4-1电分析化学法概要,电分析化学ElectroanalyticalChemistry依据物质电学及电化学性质进行测定物质组成及含量的分析方法称为电分析化学或电化学分析。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。,一、电化学分析法的分类,根据测定方式不同，电位分析法分成三类：第一类：通过测定电池中某些电物理量，利用一定条件下试液的浓度（活度）与化学电池中某些电物理量（电参数）的关系来进行分析的方法。电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）第二类：用某些电物理量的突变来指示滴定终点的分析方法。又称为电容量分析法。如：电位滴定、电流滴定、电导滴定等。,第三类方法：是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的含量。又称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。,习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量溶液的电导值；(2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；(5)伏安分析：观察电解过程中电流随电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。,二、电化学分析法的特点,（1）灵敏度、准确度高；被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）选择性好；（3）应用广泛；传统电化学分析：无机离子的分析；现代电化学分析:测定有机化合物也日益广泛；可用于活体分析。（4）设备简单，操作方便，易于实现自动分析和连续分析。直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。,三、电分析化学的应用领域,1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）,4-2电位分析法原理,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E电池=E+-E-装置：参比电极、指示电极、电位差计；分为：直接电位法和电位滴定法。,一、电位分析的基本原理,理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red,金属离子氧化还原体系:Mn+ne-=M,对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）：,由此可见，测定出电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。,电极电位测量:,用一参比电极(电极电位一定)与一指示电极(溶液中待测离子在其上有响应)组成一原电池,测其电动势。,采用盐桥的装置,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。,采用陶瓷或玻璃隔板的装置,没有液体接界,三种液体接界装置,忽略液接电位：,参比电极电位、标准电极电位一定，测出电位差，却可求得离子活度。（注意是活度）,二、电位分析法中所用电极,(一)参比电极参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。要求:电位值恒定不变；液接电位小；易制做，寿命长。最好的参比电极是标准氢电极，但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。标准氢电极多用作测量标准电极电位的参比电极。,1.甘汞电极,结构：,组成及原理：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。电极组成：HgHg2Cl2，KCl(xmol.L-1)；电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-电极电位：,电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。常用的有：0.1mol.L-1KCl、1.0mol.L-1KCl和饱和甘汞电极(KCl浓度为4.6mol.L-1).0.10molL-1KCl甘汞电极：E=0.3335-0.00007(t-25)V1.0molL-1KCl甘汞电极：E=0.2810-0.00024(t-25)V饱和甘汞电极：E=0.2420-0.00076(t-25)V,特点：,a)制作简单、易维护，应用广泛，是最常用的参比电极（外参比）；b)使用温度较低(80oC)，过高发生歧化反应：Hg2Cl2=Hg+HgCl2电极电位受温度影响大；c)当温度改变时，甘汞电极出现电位滞后现象；原因是要达到新的电极电位平衡（Hg2Cl2饱和平衡）需较长时间；,2.Ag-AgCl电极,将银丝上镀上一层AgCl，浸入用AgCl饱和的一定浓度的KCl溶液中构成。电极组成：AgAgCl,(xmol.L-1)KCl电极反应：AgCl+eAg+Cl-电极电位：,电极电位与Cl-的活度或浓度有关。Cl浓度(活度)一定，电极电位一定。常用的有：0.1mol.L-1KCl,1.0mol.L-1KCl和饱和KCl溶液。25C时Ag-AgCl电极的电极电位:0.10molL-1KCl：E=0.2880V1.0molL-1KCl：E=0.2355V饱和KCl：E=0.2000V其电极电位亦与温度有关。,结构：与甘汞电极相似，只是将甘汞电极内部电极(Hg,Hg2Cl2)换成涂有AgCl的银丝即可。,AgAgCl,(xmol.L-1)KCl,特点：a)结构牢固、温度滞后小、电极材料无毒、使用方便；b)可用于较高温度(110oC)，在除氧的HCl溶液中可至275oC；c)制备困难，AgCl显著溶于浓氯化物溶液中，应添加固体使溶液处于饱和状态；d)在非水溶液中使用比甘汞电极优越（重现性好）。,(二)指示电极,指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。常用的有金属电极和膜电极两大类。1.金属电极（经典电极）金属-金属离子电极（第一类电极）：由金属浸在金属离子溶液中组成。M/Mn+电极反应：Mn+neM,电极电位：,如:Ag浸在AgNO3溶液中：Ag/AgNO3,做此类电极的金属须具备两个条件：溶液中只在一种形式的简单金属离子；具有正的标准电极电位（否则与水反应）。如Cu、Ag、Hg、Bi等，其他Zn、Cd、In、Tl、Sn，虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。,特点：因下列原因，此类电极应用并不广泛a)选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；b)许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；c)电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；d)某些“硬”金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差较常用的金属-金属离子电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。,金属-金属难溶盐电极(第二类电极),由金属及其难溶盐及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组成的电极。表示为M/MXn,X电极反应：MXn+neM+nX-,电极电位：,此类电极可作为一些与电极离子生成难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极。该类电极稳定性差，不易制备，易受解度小的离子的影响。如Ag/AgCl受Br-、I-、S2-等干扰。逐渐被离子选择性电极所取代，现主要用做参比电极。,第三类电极,它由金属、该金属的难溶盐(配合物)、与此难溶盐(配合物)具有相同阴离子的另一难溶盐(配合物)及与第二难溶盐(配合物)具有相同阳离子的电解质溶液所组成。表示为M(MX，NX，N+)。如：Ag/Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e2Ag+C2O42-电极电位：,因为：,可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。,代入前式得：,简化上式得：,汞电极：Hg/HgY,MY,Mn+,电极反应：HgY2-+2eHg+Y4-电极电位：,几是能与EDTA形成稳定配合物的金属离子，皆可用该电极指示活度的变化。,如：Hg/HgY,CaY,Ca2+,电极反应：HgY2-+2eHg+Y4-电极电位：,式中比值aHgY/aCaY可视为常数，因此得到：,该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。,惰性金属电极（零类电极）,由一种惰性金属（如Pt）和同处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的电极。（电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。）表示为Pt/Ox，Red。如:Pt/Fe3+，Fe2+电极反应：Fe3+eFe2+电极电位：,Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。,2.离子选择性电极,亦称薄膜电极、膜电极；离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。离子选择性电极是一种化学传感器，能对溶液中的特定离子产生选择性响应，如pH玻璃电极等。后面详述。,4-3电位分析法测定溶液pH值,一、pH玻璃膜电极：pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。1.pH玻璃电极的构造：pH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为：,球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.10.03mm)构成,结构为：,2.响应机理（膜电位的产生）：,当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水接触时，形成一水化层(0.010.1m),Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+H+G-H+Na+因为平衡常数很大(硅酸结构与H+形成的键的强度远大于与Mn+形成的键的强度,约为1014倍)，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据。,当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固液两相界面，因H+交换形成外相界电位（E外）。膜内表面与内参比液固液相界面也产生内相界电位（E内）。这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位。,玻璃电极膜电位：,内参比溶液活度一定，则：,3.pH玻璃电极的电极电位,二、pH的测定,组成电池的表示形式为：,(-)AgAgCl,0.10mol/LHCl膜H+(xmol/L)KCl(饱和),Hg2Cl2Hg(+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,1.测定原理:用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池。,(-)Ag|AgCl,HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和),Hg2Cl2(固)|Hg(+),E玻璃,E液接,E甘汞,电池电动势为：,故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，其(响应）斜率为2.303RT/F，此值与温度有关，在25时为0.05916V。,2.测量方法:由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。,两种溶液，已知pH的标准缓冲溶液s和待测pH的试液x。测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。所以用电位法测定溶液pH时（以0.05916mV为单位进行刻度），先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pH计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度保持恒定，并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。,3.pH玻璃电极特点及pH测定时注意的问题：,.酸差：当用pH玻璃电极测定pH9时，测定结果偏低。玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应，读数偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜