中南大学精品课冶金原理VIP

第九章还原过程,9.1概述9.2燃烧反应9.3金属氧化物的碳还原与氢还原9.4金属热还原9.5真空还原,第九章还原过程,9.1概述,金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例：高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金/钛冶金,一、研究还原过程的意义,9.1概述,气体还原剂还原用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原用位于GT图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于GT图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。真空还原在真空条件下进行的还原过程,二、还原过程分类,9.1概述,三、还原反应进行的热力学条件,金属化合物还原过程通式：MeA+X=Me+XA（反应9-1）MeA待还原的原料（A=O、Cl、F等）；Me还原产品（金属、合金等）；X还原剂（C、CO、H2、Me）；XA还原剂的化合物（CO、CO2、H2O、MeA）反应(9-1)的吉布斯自由能变化为：（式9-1）,9.1概述,1、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质；当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为P。反应9-1进行的热力学条件为：,9.1概述,在标准状态下，在氧势图（或氯势图等）中位置低于MeA的元素才能作为还原剂将MeA还原。在标准状态下，MeA的分解压必须大于MeX的分解压，即：,9.1概述,2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件1）降低生成物活度aXA、aMe当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液（熔体）中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应有利。加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对还原反应有利。当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g),9.1概述,当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反应有利。用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为1867K。2）降低反应物（MeA、X）的活度对还原反应不利当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于还原反应。当还原剂X为气体，其分压小于P时，不利于还原反应。,9.1概述,四、还原剂的选择,1、对还原剂X的基本要求X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物在氧势图上线应位于线之下；XO的分解压应小于MeO的分解压。还原产物XA易与产出的金属分离；还原剂不污染产品不与金属产物形成合金或化合物。价廉易得。碳是MeO的良好还原剂。,9.1概述,2、碳还原剂的主要特点碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在线与线交点温度以上可被碳还原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。,9.1概述,反应生成物为气体，容易与产品Me分离。价廉易得。碳易与许多金属形成碳化物。3、氢还原剂在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。在较大的下，H2可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4、金属还原剂铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。,9.1概述,9.2燃烧反应,火法冶金常用的燃料固体燃料煤和焦碳，其可燃成分为C气体燃料煤气和天然气，其可燃成分主要为CO和H2液体燃料重油等，其可燃成分主要为CO和H2,9.2燃烧反应,火法冶金常用的还原剂固体还原剂煤、焦碳等，其有效成分为C；气体还原剂CO和H2等液体还原剂Mg、Na等C、CO、H2为冶金反应提供所需要的热能C、CO、H2是金属氧化物的良好还原剂,9.2燃烧反应,一、碳氧系燃烧反应的热力学,1、碳氧系燃烧反应,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,反应9-3、9-4、9-5在通常的冶炼温度范围内，反应的K值都很大，反应进行得十分完全，平衡时分压可忽略不计。如1000K时，其lgK值分别为：20.43、20.63和20.82。布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应CO及C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以求出其他两个，该体系的独立反应数为2。,9.2燃烧反应,碳氧系的主要反应碳的气化反应在高温下向正方向进行布多尔反应；低温下反应向逆方向进行歧化反应（或碳素沉积反应）。煤气燃烧反应：G随着温度升高而增大，高温下CO氧化不完全。碳的完全燃烧反应：G0碳的不完全燃烧反应：G0,9.2燃烧反应,2、C-O系优势区图,该反应体系的自由度为：f=cp+2=22+2=2。在影响反应平衡的变量（温度、总压、气相组成）中，有两个是独立变量。反应9-2为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增大，有利于反应向生成CO的方向迁移。在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：CO部分分解区（即碳的稳定区）碳的气化区（即CO稳定区）。,9.2燃烧反应,图9-1在总压为101325Pa下布多尔反应CO的平衡浓度和温度的关系,图9-2总压变化时布多尔反应的%CO-T关系图,9.2燃烧反应,t1000时，%CO100反应进行得很完全。在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部为CO。,9.2燃烧反应,3、压力对C-O系平衡的影响,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,结论碳的高价氧化物（CO2）和低价氧化物（CO）的稳定性随温度而变。温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下，CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高，愈有利于CO的生成。,9.2燃烧反应,二、氢氧系燃烧反应的热力学,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。氢燃烧反应的线与CO燃烧反应的线相交于一点，交点温度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势H2的还原能力大于CO的还原能力。温度低于1083K，则相反。,9.2燃烧反应,图9-3CO和H2燃烧反应的图,图9-4H2O与C反应的图,9.2燃烧反应,三、碳氢氧系燃烧反应的热力学,9.2燃烧反应,水煤气反应（上页）1083K时，反应9-7的值为0。在标准状态下，低于1083K，向生成CO2的方向进行；高于1083K，向生成CO的方向进行。,水蒸气与碳的反应（下页）两个反应的线（图9-4）相交于1083K。低于1083K，生成CO2的反应优先进行；高于1083K生成CO的反应优先进行。,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,四、燃烧反应气相平衡成分计算,多组份同时平衡气相成分计算的一般途径平衡组分的分压之和等于总压，即Pi=P总。根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相应的方程式。根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,9.2燃烧反应,9.3金属氧化物的碳还原与氢还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原9.3.2简单金属氧化物的氢还原9.3.3简单金属氧化物的碳还原9.3.4金属氧固溶体的还原，浮士体的还原9.3.5复杂氧化物的还原9.3.6生成化合物或合金的还原9.3.7熔渣中氧化物的还原9.3.8还原产物为溶液的还原过程,9.3金属氧化物的碳还原与氢还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,一、金属氧化物CO还原反应热力学,金属氧化物的CO还原反应：MeO+CO=Me+CO2（反应9-10）对于大多数金属（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在还原温度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为：f=cp+2=33+2=2忽略总压力对反应9-10的影响，系统的平衡状态可用%CO-T曲线描述。,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aMaMO1，反应（3）的平衡常数为：,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,平衡曲线以上的气相组成（例如a点），符合还原反应进行所需条件，称为还原性气氛，因而平衡曲线以上是金属稳定区；平衡曲线以下是金属氧化物稳定区，其气相组成称为氧化性气氛。平衡曲线上任一点的气氛属中性气氛。,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,【例3】已知反应NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的rGT关系为：rG=-48325+1.92TJmol-1求平衡时，%CO与温度的关系。【解】,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,二、铁氧化物的CO还原,铁氧化物的还原是逐级进行的当温度高于843K时，分三阶段完成：Fe2O3Fe3O4FeOFe温度低于843K时，FeO不能存在，还原分两阶段完成：Fe2O3Fe3O4Fe用CO还原铁氧化物的反应：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2（1）Fe3O4+CO=3FeO+CO2（2）FeO+CO=Fe+CO2（3）1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2（4）,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,反应(1)微放热反应KP为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为Fe3O4。反应(2)吸热反应随温度升高，Kp值增加，平衡气相%CO减小。反应(3)放热反应随温度升高，Kp值减小，平衡气相%CO增大。反应(4)放热反应随温度升高，KP值减小，平衡气相%CO增大。,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,图9-6CO还原氧化铁的热力学平衡图,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,对于反应：2COO2=2CO2反应达到平衡时，rG=0，即：,三、氧化物fG*T图中PCO/PCO2专用标尺,1、PCO/PCO2标尺的构成原理与CO燃烧反应平衡条件的确定,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,线为一组通过“C”点的射线；或者说：连接“C”点及CO/CO2标尺上任一点的直线表示在标尺上标明的pCO/pCO2下的值。线与线的交点表示在该点的温度及及pO2/p下，反应2CO+O2=2CO2达到平衡时气相中CO/CO2的比值。,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,【例题】求T=1400，pO2分别为105、1及10-15Pa，即pO2/p分别为1、10-5及10-20时，反应2COO22CO2的CO/CO2值。在pO2/p标尺上找出pO2/p=10-5的点G，作“O”和G点的连线；从温度坐标轴上1400处作垂线，与“O”、G连线相交于F点；连接“C”、F点，与CO/CO2标尺相交，交点读数1/10-2，即为所求的CO/CO2值。,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,2、确定氧化物在CO/CO2气氛中还原的可能性及条件,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,还原反应(3)达到平衡时，rG(3)=0，即：,线的交点表示在该点的温度及及pCO/pCO2条件下，氧化物还原反应(3)处于平衡状态。可利用CO/CO2标尺确定在给定温度下，用CO还原氧化物的条件，即气相中CO/CO2的值。,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,氧化物的fG*愈小，用CO还原时，气体中COCO2值就愈大。图中氧化物大体可分为三类：难还原的氧化物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等易还原的氧化物CoO、NiO、PbO、Cu2O等介于两者之间的氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等,3、各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分与氧化物的fG*的关系,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,4、PCO/PCO2标尺的另类解释,CO-CO2混合气体的氧势CO-CO2混合气体中的平衡反应2CO+O2=2CO2（反应7-4）平衡时：,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,此即CO2-CO系统的氧势。,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.1简单金属氧化物的CO还原,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,基本事实氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在冶金生产中的应用不如用C和CO的应用广泛。冶金炉气总含有H2和H2O，因此H2在不同程度上参与了还原反应。在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物的还原，只有用氢作还原剂，才会得到纯度高、不含碳的钨、钼的粉末。,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,一、金属氧化物氢还原反应热力学,当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aMaMO1，反应（3）的平衡常数为：,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,（式9-12）,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,二、H2、CO还原金属氧化物的比较,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,在1083K（810C）以上，H2的还原能力较CO强；在1083K以下，CO的还原能力较H2强。MeO的CO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；MeO的H2还原反应几乎都是吸热反应。H2在高温下具有较强的还原能力，且生成的H2O较易除去;应用经过仔细干燥后的H2可以实现那些用CO所不能完成的还原过程1590C时，H2可以缓慢地还原SiO2。H2的扩散速率大于COD(M)1/2用H2代替CO作还原剂可以提高还原反应的速率。用H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；而用CO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,H2还原与CO还原在热力学规律上是类似的。H2还原反应：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1）Fe3O4+H2=3FeO+H2O（2）FeO+H2=Fe+H2O（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4）H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高、%H2平衡浓度降低。曲线(2)、(5)和曲线(3)、(6)皆相交于1083K，当温度低于1083K时，CO比H2还原能力强，温度高于1083K时，H2比CO还原能力强。,三、氢还原铁氧化物,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,图9-7氢还原氧化铁的热力学平衡图,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,四、氢还原钨氧化物,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,图9-8钨氧化物氢还原反应的关系,9.3.2简单金属氧化物的氢还原,钨氧化物氢还原平衡图5个稳定区：WO3稳定区，WO2.9稳定区，WO2.72稳定区，WO2稳定区，W稳定区。反应（9-21）与反应（9-22）的lg-1/T线相交于885K。T885K时：WO3WO2.9WO2.72WO2WTTa的区域为Fe稳定区；TbTTa的区域为FeO稳定区；TTb的区域为Fe3O4稳定区。温度Ta为在101325Pa条件下铁氧化物被固体碳还原成金属铁的开始还原温度。当体系压力改变时，开始还原温度也会随之改变。,9.3.3简单金属氧化物的固体碳还原,三、锌氧化物的固体碳还原过程,1、锌氧化物碳还原的特点,9.3.3简单金属氧化物的固体碳还原,2、ZnO的间接还原曲线,生成气体锌：ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2（反应9-30）当PZn=0.5P时：,9.3.3简单金属氧化物的固体碳还原,生成液体锌：ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2（反应9-31）当产物为纯液锌时，aZn=1：,9.3.3简单金属氧化物的固体碳还原,3、布多尔反应的平衡曲线,9.3.3简单金属氧化物的固体碳还原,图9-12ZnO碳还原的热力学平衡图,aZn=0.1,aZn=1,9.3.3简单金属氧化物的固体碳还原,9.3.3简单金属氧化物的固体碳还原,9.3.3简单金属氧化物的固体碳还原,金属氧固溶体的CO还原反应：O+CO=CO2（反应9-32）（式9-13）,9.3.4金属氧固溶体的还原，浮士体的还原,9.3.4金属氧固溶体的还原，浮士体的还原,图9-13CO还原浮士体的平衡图图9-14H2还原浮士体的平衡图,9.3.4金属氧固溶体的还原，浮士体的还原,浮士体的还原过程当温度一定时，氧的活度愈大，平衡值愈大；当氧的活度一定时，可求出平衡%COT关系式。随着浮士体氧含量降低，平衡%CO增加，还原愈难。浮士体的氢还原过程规律与其CO还原过程类似。,9.3.4金属氧固溶体的还原，浮士体的还原,9.3.5复杂氧化物的还原,9.3.5复杂氧化物的还原,【例4】已知下列反应的rG值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2(1)rG(1)=48325+1.92TJmol1NiOCr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s)(2)rG(2)=535558.37TJmol1试比较1200K时用CO还原NiO(s)和NiOCr2O3(s)的难易程度。,9.3.5复杂氧化物的还原,9.3.5复杂氧化物的还原,9.3.6生成化合物或合金的还原,9.3.6生成化合物或合金的还原,9.3.6生成化合物或合金的还原,9.3.6生成化合物或合金的还原,9.3.6生成化合物或合金的还原,9.3.7熔渣中氧化物的还原,(MO)+CO=M+CO2,溶于炉渣熔体中的金属氧化物还原时，所需CO浓度比纯金属氧化物还原所需CO浓度为高；xMO愈低，所需CO浓度愈高，还原愈难。,一、用CO或H2还原,9.3.7熔渣中氧化物的还原,9.3.7熔渣中氧化物的还原,二、用固体C还原,当熔体中溶解的金属氧化物未达饱和时，在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度取决于MO在熔体中的活度。随着MO活度减小，熔体中金属氧化物的开始还原温度增高；MO活度愈低，还原愈困难。对于温度高于1000C的情形，可得出类似的结论。,(MO)+CO=M+CO2+）CO2+C=2CO(MO)+C=M+CO,9.3.7熔渣中氧化物的还原,9.3.7熔渣中氧化物的还原,9.3.7熔渣中氧化物的还原,三、熔渣中氧化物的还原机制,（1）以C或CO作还原剂例如，铁液中(SiO2)、(MnO)的还原反应：(SiO2)+2C=Si+2CO(MnO)+C=Mn+CO粗铅中(PbO)的还原反应：(PbO)+CO=Pb+CO2(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；Si、Mn、Pb表示金属相中的Si、Mn和Pb。,9.3.7熔渣中氧化物的还原,（2）金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂例如，炼铁时，SiO2首先被还原成元素硅溶于铁相中；由于Si对氧的亲和势大，故Si可进一步将渣中的MnO、V2O3、TiO2还原，反应为：nSi+2(AOn)=2A+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中的SnO还原：(SnO)+Fe=(FeO)+Sn,9.3.7熔渣中氧化物的还原,图9-15生铁中%Si及%Ti与温度的关系(TiO2)=25.53%;(SiO2)=24.89%,9.3.7熔渣中氧化物的还原,图9-16CaO-SiO2-Al2O3系的LSi与碱度关系(Al2O3含量；1-10%，2-20%),9.3.7熔渣中氧化物的还原,图9-17炼铁时碱度对LMn的影响实线Al2O320%虚线Al2O310%,9.3.7熔渣中氧化物的还原,9.3.8还原产物为溶液的还原过程,MO+CO=M+CO2,当还原产物与另一种金属形成溶液时，平衡气相中%CO较低，金属氧化物较易被还原。还原产物在金属熔体中的浓度愈小，平衡曲线的位置愈低，还原所需CO浓度愈低，还原反应愈容易进行。,一、用CO或H2还原,9.3.8还原产物为溶液的还原过程,9.3.8还原产物为溶液的还原过程,在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度取决于M在金属熔体中的活度。随着M在金属熔体中的浓度减小，金属氧化物的开始还原温度降低；M浓度愈低，还原愈容易。对于温度高于1000C的情形，可得出类似的结论。,MO+CO=M+CO2+）CO2+C=2COMO+C=M+CO,二、用固体C还原,9.3.8还原产物为溶液的还原过程,9.3.8还原产物为溶液的还原过程,9.4金属热还原,金属热还原法以活性金属为还原剂，还原金属氧化物或卤化物以制取金属或其合金的过程。用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物；用C作还原剂时，随着温度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制；对于吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金属来还原；硫化物、氯化物等也可用金属来还原；金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。,9.4金属热还原,一、还原剂的选择,还原剂和被还原金属生成化合物的标准吉布斯自由能及生成热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供给热量并能使反应完全地进行；还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离；形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的分离；还原剂纯度要高，以免污染被还原金属；应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。,二、常用还原剂,Al、Si、Mg、Na,9.4金属热还原,三、金属热还原的热力学条件,金属热还原的反应：nMeXm+mMe=nMe+mMeXn标准状态下，反应进行的条件：实际条件下的金属热还原：当Me为多价金属、有多种化合物时，应以其最稳定的化合物（高温下，一般为其低价化合物）为准；当Me与X形成固溶体时（如Ti-O固溶体），还原剂应有足够的能力将固溶体还原；待还原的MeXm可能与还原产物MeXn或加入的熔剂形成溶液，导致其活度降低、难以还原，还原剂应能将溶液中的MeXm还原，使其残余浓度降至允许值。之间应有足够差距。,9.4金属热还原,9.4金属热还原,四、金属热还原的平衡计算,9.4金属热还原,【解】a)钛有TiCl4、TiCl3、TiCl2三种氯化物，以TiCl2最稳定；据图7-4可作为TiCl2还原剂的有Mg、Na、Ca等。b)当TiCl2、MeCl2形成理想溶液时，还原反应的标准吉布斯自由能变化：,9.