第3章 液液萃取

.,制药分离工程,授课教师：邱建华e-mail:qiujianhuaWorkroom:room113,HuagongBuilding,第3章液液萃取,第一节基本概念及分配定律1、基本概念1.1萃取萃取剂：萃取操作中至少有一相为流体，称该流体为萃取剂。萃取过程中，离开液-液萃取器的萃取剂相为萃取液；经萃取剂相接触后离开的料液相称为萃余液（残液）。,萃取过程,物理萃取,物理萃取：溶质根据相似相容的原理在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质间不发生化学反应。例如：利用醋酸戊酯萃取发酵液中的青霉素；应用:石油化工和抗生素及天然植物中有效成分的提取过程。,化学萃取,化学萃取：利用脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。萃取剂与溶质之间的化学反应包括离子交换和络合反应等。稀释剂：化学萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和笨等有机溶剂溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质，此时的有机溶剂称为稀释剂。应用:金属的提取，也可用于氨基酸、抗生素和有机酸等生物产物的分离回收。,反萃取,反萃取：当完成萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下一步分离操作的实施，而调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作即为反萃取。一个完整的萃取过程中，常在萃取和反萃取操作之间增加洗涤操作，目的是除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质，提高反萃液中目标产物的纯度。,萃取体系的分类,萃取过程机理主要有以下四种类型：(1)简单分子萃取被萃取组分以一种简单分子的形式在两相间物理分配。它在两相中均以中性分子形式存在，溶剂与被萃取组分之间不发生化学反应。(2)中性溶剂络合萃取被萃取物是中性分子，萃取剂也是中性分子，萃取剂与被萃取物结合为中性溶剂络合物而进入有机相。主用采用中性磷化合物萃取剂和含氧有机萃取剂进行的萃取过程。,萃取体系的分类,(3)酸性阳离子交换萃取萃取剂是一弱酸性有机酸或酸性螯合剂。金属离子在水相中以阳离子或能解离为阳离子的络离子的形式存在，金属离子与萃取剂反应生成中性螯合物。这类过程具有高度的选择性，所以应用极为广泛。这类萃取剂分为三类：酸性磷萃取剂、螯合萃取剂和羧酸类萃取剂。(4)离子络合萃取被萃取物通常是金属以络合阴离子形式进入有机相，即金属离子在水相中形成络合阴离子，萃取剂与氢离子结合成阳离子，然后两者构成离子缔合体系进入有机相；或金属阳离子与中性螯合剂合成螯合阳离子，然后与水相存在的阴离子构成离子缔合体系而进入有机相。,液液萃取的平衡关系,三角形相图,液液萃取的平衡关系,溶解度曲线、联结线及临界混溶点,液液萃取的平衡关系,杠杆规则,分配定律,分配定律：在恒温恒压条件下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分子质量相等,则其在两相中的平衡浓度之比为常数，这个常数称为分配系数适用条件：相同分子形态存在于两相中的溶质的浓度之比。不适合化学萃取，固体溶质在各相中并非以同一种分子状态存在。,分配曲线与平衡联结线的关系,分配系数与分配曲线,选择性系数,如果原料中有两种溶质，A(产品)与B（杂质），由于溶质A、B的分配系数不同，这样经萃取后A和B得到了一定程度的分离，产品的纯度提高。溶剂对溶质A、B分离能力的大小用选择性系数来表示。为选择性系数，或称分离因数，值的大小反映了萃取分离的效果。,萃取率,萃取率是表示在萃取过程中被萃取组分从原溶液相转入萃取相得数量，即萃取的完全程度，通常用E表示：,分配系数,当生物产品浓度很低时，可表示成Henry型平衡关系：当溶质浓度很高时，用Langmuir型平衡关系：,液液萃取过程的影响因素,萃取剂用作萃取剂的有机溶剂必须具备两个条件：1.萃取剂分子至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合物。常见的萃取功能基是O、N、P、S等原子。2.萃取剂分子中必须有相当长的链烃或芳烃，其目的是使萃取剂及萃合物易溶于有机溶剂，而难溶于水相。但如果碳链过长、分子量太大，则粘度太大，使用不便。萃取剂大致可以分为4类：1.中性络合萃取剂，如醇、酮、醚、酯、醛及烃类；2.酸性萃取剂，如羧酸、磺酸、酸性磷酸酯等；3.螯合萃取剂，如羟肟类化合物；4.离子对(胺类)萃取剂，主要是叔胺和季铵盐。,案例,伯、仲、叔胺分子中的氮原于具有孤对电子，能和无机酸的H+离子以稳定的配位键形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的阴离子与水相中的金属络合阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相。因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。胺类萃取剂一般适用于无机酸、金属离子的萃取。另外，胺类萃取剂属于Lewis碱，利用它的弱碱特性，可实现对有机羧酸、酚类等的萃取分离。,液液萃取过程的影响因素,萃取剂的影响与选择原则(1)萃取剂的选择性与选择系数(2)萃取剂与原溶剂的互溶度(3)萃取剂的物理性质(4)萃取剂的化学性质(5)萃取剂的回收(6)萃取剂的价格，对设备的腐蚀性和安全性。,萃取剂的搜寻方法,萃取剂的搜寻方法：(1)搜寻数据库。(2)主要筛选方法：a)选择同系物为萃取剂，b）罗宾斯表，c）氢键，d）极性作用，e)特定萃取剂的认定。,溶质-溶剂基团相互作用的罗宾斯表,操作温度的影响,温度升高时会使分层区消失，致使萃取分离不能进行。,原溶剂条件的影响,pH值：由分配系数的计算可知，无论是物理萃取还是化学萃取，水相pH值对弱电解质分配系数有显著影响。物理萃取时，弱酸性电解质的分配系数随pH降低而增大，而弱碱性电解质则正相反，而分配系数又直接影响萃取收率；另外，溶液的pH也影响药物的稳定性。,举例：红霉素萃取,红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和pH9.8的水相之间分配系数为44.7，而水相pH降至5.5时，分配系数降至14.4,青霉素萃取,青霉素是较强的有机酸，pH值对其分配系数有很大影响。在较低pH下有利于青霉素在有机相中的分配，当pH大于6.0时，青霉素几乎完全分配与水相中。因此，选择适当的pH，不仅有利于提高青霉素的收率，还可根据共存杂质的性质和分配系数，提高青霉素的萃取选择性。,带溶剂,由于氨基酸和一些极性较大的抗生素的水溶性很强，在有机相中的分配系数很小甚至为零，利用一般的物理萃取效率很低，须采用化学萃取。由于萃取剂与抗生素形成复合物分子的疏水性比抗生素高，从而在有机相中有很高的溶解度。因此，在抗生素萃取中，萃取剂又称带溶剂。应用：青霉素为有机酸，可与四丁胺等脂肪碱通过离子键结合而容易溶于氯仿中。因此，对于在一定pH下容易物理分配于有机相中的目标产物（如青霉素），亦可通过加入萃取剂，增大其在不同pH的水相中，对有机相的分配系数，使其在稳定性高的pH下进行萃取操作。,乳化和破乳,乳化：水或有机溶剂以微小液滴形式分散于有机相或水相中的现象。产生乳化后使有机相和水相分层困难。产生乳化原因：发酵液中存在蛋白质和固体颗粒等物质，具有表面活性剂的作用，使有机溶剂（油）和水的表面张力降低，油或水易于以微小液滴的形式分散于水相或油相中，形成了乳浊液。,乳化和破乳,水包油型（O/W型）乳浊液：油滴分散于水相；油包水型（W/O型）乳浊液：水滴分散于油相。在通常的有机溶剂萃取操作中需尽量避免乳化现象的产生。,乳化和破乳,防止乳化现象的方法：（1）操作前对发酵液进行过滤或絮凝沉淀处理,除去大部分蛋白质及固体微粒，防止乳化现象发生。（2）产生乳化后，根据乳化的程度和乳浊液的形式采取适当的破乳手段。乳化现象不严重：采用过滤或离心沉降的方法；O/W型乳浊液：加入亲油性表面活性剂；W/O型乳浊液：加入亲水性表面活性剂；,萃取过程的特点,采用萃取过程的技术优势(1)溶液中各组分的熔点或沸点非常接近或某些组分形成共沸物，用精馏法难以或不能分离；(2)溶液中含有少量高沸点组分，其气化潜热较大，用精馏法能耗太高；(3)溶液中含有热敏性组分，用精馏法容易引起分解、聚合或发生其他化学变化；(4)溶液浓度低且含有价值组分；(5)溶液中含有溶解或络合的无机物；(6)溶液中含有极难分离的金属，如稀土金属等。,萃取过程的计算,单级萃取的计算,计算时，已知相平衡数据、原料液量F及组成xF，萃余相溶质A的浓度xR为分离任务所规定，通过计算萃取剂S量，萃取相E的量及组成。,单级萃取的计算,图解法计算过程(1)根据已知平衡数据作出溶解度曲线与辅助曲线。(2)由xF在AB边上定F点，链接SF线代表原料液溶剂的混合液组成点M必在SF线上。由已知xR在溶解曲线上定出R点，再由R点利用辅助曲线求出E点。联RE直线，则RE与FS线的交点即为混合液的组成点M。按杠杆规则求出S量。,作总物料衡算：F+S=R=E=M作溶质A的物料衡算：FxF+Sys=RxR+EyE=MxM,依据杠杆规则求E与R的量：,联立3-10、3-11及3-12式，并整理得：,存在问题：单级萃取简单，效率低，目的产物在萃余相中的残余量仍然较多；为达到一定的萃取率，间歇操作时需要的萃取剂量较大，或者连续操作时所需萃取剂的流量较大。解决办法：需要采取多级萃取，增大萃取效率。,多级错流萃取,多级错流萃取,若萃取剂S与溶剂B完全不互溶或互溶度很小，各级的萃取因子相等，且各级所用的萃取剂S量相等，则按下式求取理论级数：,式中，n为多级错流萃取理论级数；为原料液中溶质A的比质量浓度，kgA/kgB;为离开第n层萃余相中溶质的比质量浓度，kgA/kgB；为溶质A的分配系数，；为萃取因子，,若为纯萃取剂，即，上式写为：,多级逆流萃取,用三角形坐标图解理论级数,代数公式法,若萃取剂S与原溶剂B完全不互溶或互溶度很小，逆流的两种溶剂流量可认为不随级数变化，且假设各级萃取因子相等，则逆流萃取理论级数的计算公式为：,若为纯萃取剂，即，上式写为：,微分逆流萃取模型,当萃取剂的密度原料液的密度时，原料液从塔式设备的上部进入塔内，萃取剂由塔底进入塔内。萃取剂沿塔向上流至顶部，原料液沿塔向下流至塔的底部，两液相在塔内呈逆流流动并密切接触进行萃取。离开塔顶的是萃取相，离开塔底的是萃余相。微分接触逆流萃取过程通常在塔内进行，萃取相与萃余相中的溶质沿塔高连续地变化，萃取塔的塔高计算有理论级当量高度法和传质单元数法。,理论级当量高度法,在萃取操作中，当两相逆流流过某一高度的萃取段后，其分离效果相当于一个理论级时，则此萃取塔的高度称为理论级当量高度，以He(HETS)表示。应用多级逆流萃取理论级的计算方式，求出理论级NT,再乘以He，即可求得萃取段地有效高度，即：Z=NTHeHe是萃取传质效率的指标，传质速率愈快，塔的效率愈高，相应的He数值就愈小。理论级数NT反映萃取分离要求的高低和分离的难易程度。,微分逆流萃取模型,传质单元法假定两相在塔内做活塞流流动。活塞流模型是一个完全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔内同一截面上任一点每一相的流速相等，两相在塔内作活塞流动；两相的传质只发生在水平方向上，在垂直方向上，每一相内没有物质传递。,传质单元法,对于两组分B和S不互溶的物系，且溶质的浓度又很低时，可以认为塔内二相的流量为常数，同时分配系数及总传质系数也视为常数。结合惠特曼(Whiteman)双膜理论、传质速率方程和物料衡算式，可以得到,式中，Kc基于萃余相的总传质系数；Uc为萃余相在塔内的流速；x0、x1分别为原料液与最终萃余相中溶质的质量分率；x*为与萃取相成平衡的萃余相中溶质的质量分率。,传质单元法,令：,得到：,式中，(HTU)c是总传质单元高度；(NTU)c是总传质系数。,传质单元数和传质单元高度,传质单元数表示了完成给定分离任务的难易程度。对于推动力大或分离要求低的体系，它的值就较小，反之，它的值就越大。传质单元数受到多种因素的影响，例如分配系数的变化或两相流比的变化等。传质单元高度反映的是萃取过程中传质动力学的特性，它受到传质速率以及表观流速的影响，有关传质单元高度的计算也比较复杂，因为它随设备类型、体系物性和操作条件的变化而不同。,传质单元数,两相不互溶及分配系数为常数时NTU的计算,萃取剂最小用量,萃取剂的最小量(以Smin表示)，是指当所用萃取剂的量减少到Smin时，所需的萃取理论级数已达到无穷多。在萃取操作线与分配线组成的图中，若萃取剂用量减少到Smin时，操作线与分配线相交于Mmin点，此时若图解理论级数，则需要无穷多级才能达到Mmin点。此情况下所用萃取剂的量即为萃取剂最小量。,例题,用苯作萃取剂在喷淋塔内萃取水溶液中的醋酸。已知塔高H=1.4m，塔截面积A=4.510-3(m2)，萃取相进出口的醋酸浓度分别为y1=0.00397，y0=0.0115，萃余相进出口醋酸浓度分别为x0=0.688，x1=0.683(均为kmol/m3)。苯的流率E=5.6710-6m3/s，萃取平衡关系为：y=0.0247x。试求：(1)萃取相总传质单元数；(2)萃取相体积传质系数Koa。,解:设萃取塔中传质速率为N。则N=E(y0y1)=5.6710-6(0.01150.00397)=4.26910-8kmol/s塔顶和塔底的萃取相平衡浓度为：y0*=0.02470.688=0.01699kmol/m3y1*=0.02470.683=0.01687kmol/m3塔顶、塔底的传质推动力为：y0*y0=0.016990.0115=0.00549kmol/m3y1*y1=0.016870.00397=0.01290kmol/m3,对数平均浓度差为：因此得：则此塔萃取相的总传质单元数为0.869，其萃取相的体积传质系数Koa等于7.81610-41/s。,4、液液萃取设备,萃取设备可按分散相与连续相的流动方式不同分为分级接触式和连续微分接触式。分级接触萃取设备中每一级都为两相提供良好的接触及分离，级与级之间每一相的浓度呈梯度级式的变化。连续微分接触式萃取设备中分散相和连续相呈逆流流动，每一相的浓度都呈微分式的变化，分散相的聚集及两相的分离是在设备的一端实现的。,分级接触式萃取设备,混合-澄清器混合-澄清式萃取器由料液与萃取剂的混合器和用于两相分离的澄清器构成。,特点两相接触良好，级效率高，流速范围广，操作稳定；可以较方便地增加串联级数。但是能耗大，设备费用较高。,分级接触式萃取设备,筛板萃取塔当轻液为分散相从塔底进入，操作时轻相通过板上筛孔分成细流向上流动，然后又聚结于上层筛板的下面。重相作为连续相由溢流管流到下层，横向流过筛板并与分散相接触。若以重相液为分散相，则将降液管改为升液管。筛孔直径一般为3-6mm，对界面张力较大的物系宜取小值；空间距为孔径的3-4倍；塔板间距150-600mm。筛板萃取塔结构简单，生产能力大，在工业上应用广泛。,微分接触式萃取设备,填料萃取塔填料萃取塔操作时，连续相充满整塔，分散相以液滴状通过连续相。若以轻液相为分散相由塔底进入，分散相的液滴是由喷洒器喷洒形成。填料可以减少连续相的轴向混合和有助于分散的液滴不停地破裂与再形成，促进液滴表面不断更新，填料材质选用不易被分散相润湿的填料，这样使分散相容易成为液滴状而分散在连续相中，以增加两相接触面积。,微分接触式萃取设备,脉冲筛板塔脉冲筛板塔是靠外加的脉动力作用使液体在塔内产生脉冲的萃取设备。往复活塞型脉冲筛板塔的底部安装一台往复泵，利用泵的往复作用使塔中液体产生频率较高、振幅较小的脉动。凭此往复脉冲，轻、重液体皆穿过筛板呈逆流接触。分散相在筛板之间不凝聚分层，始终均匀地分布在连续相中。,微分接触式萃取设备,往复振动筛板塔将多层筛板按一定的板间距固定在中心轴上。操作时由塔顶传动机构驱动使塔板随中心轴在塔上做垂直的上下往复运动。当液体随轴向上运动时，迫使筛板上面的液体向下穿过筛孔。它的生产能力较大，由于孔直径较大(6-16mm)，流体流动阻力较小，且操作方便，传质效率高。,微分接触式萃取设备,转盘式萃取塔塔内按一定间距装有多层固定在塔体上的环形挡板，它使塔内形成许多分隔的空间。操作时，转盘随中心轴而旋转，所产生的剪切力作用于液体上，对液体产生强烈地搅拌作用使分散相破裂而形成许多小的液滴，因而增加了分散相的持留量，并加大了相际接触面积。,萃取设备内流体的传质特性,分散相的形成和凝聚萃取过程中，分散相的形成和凝聚是两个重要的因素。液-液相间传质表面的大小可用单位液体体积所具有的相际接触面积，即比界面积来表示。式中，为比界面积；d为分散相在液体中所占的体积分率；dp为分散相液滴的平均直径。,萃取设备内流体的传质特性,增大比界面积，必须使分散相有足够的分散度。对于界面张力较小的物系，借助于重力使液体流动通过喷嘴、筛板、填料等即可获得满意的分散度，且通常两相的相对流速越大，分散相的液滴越小。对于界面张力大的物系，必须通过搅拌、振动、脉冲或离心装置才能克服界面张力，造成适当的分散度。萃取过程除要求两相充分混合以利于传质外，还要求两相混合后能迅速而完全地澄清和分离。因此，分散相的液滴直径不宜过小，否则将难以凝聚，增加分层时间，并且导致液滴为连续相所夹带，造成返混而降低传质效率。,萃取设备内流体的传质特性,萃取设备内的传质液-液萃取过程中，在液滴旧界面破裂、新界面形成的瞬间传质速度最快。所以使分散相液滴做反复的分散和凝聚能促进传质。因此许多萃取设备采用了有多次分散和凝聚的分级接触式，以提高传质效率。物系的界面张力越小，越有利于界面的更新；物系的黏度越大，越不利于湍动，不利于物质的扩散和界面的更新。,萃取塔内的液泛分散相和连续相在萃取塔内做逆流接触，两相之间的