丙烷脱氢制丙烯工艺技术

2 0 0 0年 1 2月 陈建 九等 丙烷脱氢制丙烯工艺技术 2 3 丙烷脱氢制丙烯工艺技术 墼 if _ 泳 一 ， ( 金 陵石化盒信公 司 南京 2 1 0 0 2 8 ) 针对 目前 全球 丙烯及其衍生物需求量 不断增长 的趋 势 两烷 脱氢NN烯 已 成为第三位 的丙烯来 源。本文详细介绍 了现已工业化的美国 u oP公 司( O l e f l e x工艺) 和 美国 A B B L u mmu g公司 ( C a t o fi n 7 _ g) NN烷脱 氢制丙 烯7 _ g 技术。 并对 ( ) l e f l e x 7 _ g 和 i l 艺 l 烷 脱 氢女 术 ) k f Ic 枉 誊， 古 王 芝 关 丙 烯丙 烷 脱 氢工 艺 技 术 j k f 拉 士 0 L J j 丙烯 是最早采用的石油化工原料， 也是生产 石油化工产品的重要烯烃之一。 各种分析表 明， 丙 烯 的需求增长速度已超过乙烯 ， 而且这种趋势还 将 延续 。全 球 丙 烯 的 消 费量 将 由 】 9 9 7年 的 4 8 0 0 0 k t 增 加 到 g 0 0 0年 的 5 2 0 0 0 k t 及 2 0 1 0年 的 7 5 0 0 0 k t “ ： 。其中， 亚洲的增长速度最快 ， 1 9 9 1 年 到 2 0 0 0年 亚太 地 区丙烯 衍 生 产 品的需 求 以年 均 9 0 的速度增长， 而全球年均需求增长率为 5 5 。 丙烯 作 为 重要 的有 机 化 工 原料 ， 除 了用 于生 产聚丙 烯 外 ， 还 大量 地作 为 生 产丙 烯 腈 、 丁 醇 、 辛 醇、 环氧丙烷、 异丙醇、 异丙苯、 丙烯酸、 羰基 醇及 壬基酚等产品的主要原料。 另外 ， 丙烯的齐聚物也 可提高汽油辛烷值 。 与其它化学品不一样 ， 丙烯一般 以联产或副 产得到。目前 ， 全球大约有 7 0 丙烯来 自蒸气裂 解乙烯的联产， 2 8 来 自炼油厂 ( 主要是催化裂化 装置) 精炼副产 。 白9 0年代以来 ， 由于原有丙烯来 源不能满足需求， 丙烷脱氢技术已成为第 三位的 丙烯来源 ， l 9 9 8年丙烷脱氢技术生产的丙烯约 占 世界丙烯总产量的 2 。全球丙烷脱氢制丙烯 生产装置概况见表 】 。 丙烷脱氢技术 比烃类蒸气裂解技术能生产更 多的丙烯 。 当用蒸 气裂解技术生产丙烯时， 丙烯收 率最多只有 3 3 ， 而用丙烷脱 氢技术生产丙烯， 总收率可达 7 4 8 6 。单一 原料生产单 一产 品， 丙烷脱氢技术的设备投资 比烃类蒸气裂解技 术低 3 3 ， 并且能有效地利用液化石油气资源使 之转化为有用的烯烃。下文将对现已工业化的美 国 UOP公 司( O l e f l e x工艺 ) 和美国 AB B L u m I T s u s公 司( C a t o f i n工艺) 的丙烷脱氢制 丙烯工艺 技术作详尽介绍 。 表 1 全 球丙 烷脱 氢制丙 烯生产 装置 溉况 1 工艺技 术 1 1 Ol e f l e x工艺技术 Ol e fl e x工艺是 UOP公 司所拥有 的一种烷 烃脱 氢专利技术 ， 经过 8 O年代的不 断发展完善， 】 9 9 0年泰国国家石油化工公 司采用该工艺技术 建 成第一 套生产装置 ； 1 9 9 7年韩 国采用第二代 Ol e f l e x工艺技术建成年产 2 5 0 k t 丙烯生产装置。 至 1 9 9 9年 ， 全世界 已建成投产 6套 Ol e f l e x丙烷 脱氢制丙烯生产装置 总生产能力达 9 2 0 k t a 。 收穑 日期 f 2 0 0 0 - 1 1 0 2 作 者简介 脒建九 工程 师 1 9 9 2年 毕业于 青华大 学化学工 程系， 多年从事塑料行业冉 勺 信息调研 市场营销等工柞 维普资讯 2 4 AD N s F E龆 T 矗c M 展IC 从 s 第 l 卷 第 l 2 期 该工艺主要反应为 ： Ca H c 即用 富含丙 烷的液化石油气 ( c I P G) 作原 料， 在压力为 3 0 4 MP a 温度为 5 2 5 C， P t 催化 剂作用 下脱氢 、 分离和精馏 ， 得到聚合级丙烯产 品。 Ol e fi e x丙烷脱氢工艺分为三部分 ： 反应部分、 产品回收部分和催化剂再生部分 1 1 ， 1 反应 部分 丙烷原料与富含氢气 的循环丙烷气混合 ， 然 后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂 催化剂作用下反应， 生成丙烯。 反应部分 由径向流 动式反应器、 级问加热器和反应器原料一 排放料热 交换器组成( 见图 1 ) 脱氢反应是吸热反应， 通过 对前一反应器的排放料再加热， 脱氢反应继续进 行 反应排故 料离开最后 台反应器后 与棍合 原 料进行热交换 送到产 品回收部分。 爱直器匡 催化剂再牛区 产品丹鹰匡 新鲜履搪环内烷 抒高器净捧 图 1 Ol e f l e x丙烷 脱氢装 置工 艺流 程图 1 1 2 产品回收部分 图 1中显示出一套放大的产品回收部分。反 应器排放料 ( 生成气) 经 冷却 压缩及干燥 ， 然后 披 送到冷却箱 ； 排放料在冷却箱内部分冷凝 ， 离开冷 却箱的气体分成两股 ： 循环气和纯净气， 纯净气是 摩尔分数 近 9 0 的氢气 ， 杂质主要 是 甲烷和 乙 烷。在冷却箱中被冷凝的液体主要是丙烯和未反 应丙烷的混合物 ， 此液体被泵到下游精馏部分 ， 在 此回收丙烯和再循环的丙烷。 1 1 3 再 生部分 再生部分 ( 见图 2 ) 和应用在 P l a t f o r mi n g 工 艺中的 C C R 装置相似。C C R TM再生部 分具有 4 项主要功能 ： 烧去催化剂的焦炭， 铂催化剂的重新 分配， 移去额外的水分及将催化剂返回到还原状 态 ( 催化剂再生) 缓慢移动的催化剂床在通过 反 应 器和再生器的环路 中循环 ， 常用的循环时坷为 神目 图 2 O l e f l e x丙烷脱氢装置再生工 艺流程圉 维普资讯 陈建九等 丙烷脱氢制丙烯工艺技术 2 5 5 1 0天。 反应部分和再生部分互相独立设计 ， 因 此即使再生器停车 ， 也不用中断反 应器内催化脱 氢反应过 程 。 图 3显示了 Ol e fl e x联台装置工艺流程， 该联 合装置是将 c 。 I P G原料转化成聚合级丙烯产 品。 c I P G通常含有质量分数 为 9 5 9 8 的丙烷 以及 一些 乙烷 、 丁烷 和微量戊烷， 大多数 c l _ P G 从天然气加工中得到 ， 进料前需要预处理 图 3 Ol e f l e x联合 装置工 艺流程 圈 经预处理 的 c f _ P G 原料进入脱丙烷塔中， c： I P G 中一些丁烷或 较重组分从脱丙烷塔底 部 排 出 ， 脱 丙 烷塔 塔 顶 馏 出物 送入 O l e f l e x装 置 ， 生 产出富言丙烯 的液体产品和宦含氢气的气体 产 品 。纯 净氢气 可直 接输 出 ， 浓缩 成化 学级产 品 ， 也 可作为联合装置内的燃料 。 来 自Ol e f l e x装置的液体产品送入选择氢化 装置 ， 除去二烯 烃 、 乙炔 。选择氢 化 工艺 ( S HP) 装 置 由 1台反应器组成， 在液相状态下将二烯烃 和 乙炔还原成一元烯烃而不接着发 生丙烯饱 和反 应 ， S HP产品 中二烯烃和 乙炔混合物含量( 质 量 分数) 小于 S 1 0 一。 S HP产品送入脱乙烷塔， 除去一些在 Ol e f l e x 装置生成的或新鲜 c 。 I P G 含有的轻质尾气 ， 以及 溶解在 O l e f l e x液体产品中或进入 S HP装置的少 量 氢气。脱 乙烷塔底部纯净的产品直 接送 到丙 烷一 丙烯 ( P P ) 分离塔， 在此把丙烯产品和未转化 丙烷分开。在 P P分离塔底部的未转化丙烷经过 c 。 T P G原料脱雨烷 塔循环到 O l e f l e x装置。P P 分离 塔 出来 的丙 烯 产 品纯 度通 常达 9 9 9 9 ， 8 。 1 - 2 C a t o f i n工 艺 技术 C a r o ti n工艺是美国 AB B l u mmu s 公 司开发 的 C c 烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前 ， 全世 界有 1 0家企业采用 C a t o f i n工艺生产烯烃 年产 量超过 3 2 0 0 k t 。1 9 9 5年用该技术建成投产世界 上生产能力最大 的丙烷脱氢制雨烯装置， 生产能 力 达 3 5 0 k t a ， 该工 艺 主要反应 为 ： C 3 HC 3 H 莩 c H + H c H + H C a t o f m 工艺( 见图 4 ) 分为 4个工段： 丙烷脱 氢制雨烯( 反应工段) 、 反应器排放料的压缩( 压缩 工段 ) 、 产 品的 回收 和精 制 ( 回收 工段和 精制工 段 ) C a t o fi n工艺是通过铬一 铝催化剂 固定床将丙 烷转化为丙烯 ， 没有转化的雨烷循环使用， 因此丙 烯是单一产品。 工艺操作条件为温度 6 5 0 C、 压力 0 ， 0 5 MP a ( 绝对压) 左右， 此时反应选择性、 转化 率和能耗均达到最佳状态， 副反应与主反应同时 发生 ， 生成 了一些 轻质烃 和高质烃 ， 它 们在催化 剂 上沉积并结焦。本工艺为在固定床反应器内发生 的吸热反应 ， 按循环方式操作使 主物料实现连续 不问断流动。在一个全循环中， 要进行烃蒸气脱 氢 ， 反应器内用蒸汽清洗、 空气吹扫、 预热催化剂 并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦 ( 基 于催化剂 的质量分数O 1 ) ， 然后抽真空、 复原， 开始另 一 次循环 ， 1 2 ， 1反 应工 段 在反应工段 ， 丙烷通过催化剂床转化成丙烯。 新鲜雨烷原料与来 自产品分离塔塔底的丙烷再循 环料和脱油塔塔顶馏出物合在一起作为反应器的 进料原料。 进料原料用蒸汽和热交换器加热气化， 热交换器 的加热源为压缩 和回收工段 的加工物 料 。 气化物料与反应器排放料在原料 排放料热 交换器中进行热交换后再次加热 。加热后的气化 物料在进料加热炉 中加热至反应温度 ， 然后送至 反应器 。反应器的热排放料与反应器原料热交换 后被冷却 ， 送至装置的压缩工段。 反应器里， 烃保持在 0 ， 0 5 MP a的绝对压力。 当系统仍 在真空条件下时， 用蒸 汽彻底 吹扫反应 器， 从而扫去催化剂和反应器 内残余 的烃并进入 回收工 段 。 预热 再生空气由再生气涡轮机或空气压缩 维普资讯 2 6 AD 望 s 焉F T 矗 ) c E A L s 弟 - 卷 第 z 期 图 4 C a t o f i n丙烷脱氢工艺流程图 机提供， 它们在进入反应器之前在空气加热器足 预热 。再生空气除了起副燃烧催化剂 以清除结焦 作用外， 还用来恢复床体的温度至起始的操作条 件。在再生期间， 通过控制注入燃料气来补充热 量， 燃料气在催 化剂床内燃烧 。 当预热 再生完成后 反应器重新抽至真空状 态， 进入下一个操作周期。引入丙烷原料之前 ， 将 暂氢燃料气 引入反应器， 在个很短的时间里除 去催化剂床所吸附的氧并加热 这个还原步骤因 为减少了进料的氧化燃烧 从而降低了原料的损 耗。 反应器系统 由一连串平行反应器组成， 并以 循环方式操作 ， 从而形成一些反应器正投人生产 ， 而另一些反应器删正在预热 再生 还有一些反应 器在抽真空、 蒸汽吹扫、 重新加压、 催化剂还原或 阀门变动， 以便统筹提高生产效率 。 烃和空气连续不断地通过整个装置循环 送 到每一台反应器的原料是 由液压操作 阈控制， 这 些操作闺叉由中心孵环定时投来执行操作 此液 压操作阀是专门设计的 ， 允许高额率操作且几乎 不需维修 装有主阀执行器的密封阈， 当主阀处于 关闭位时， 允许惰性气体密封阔盖 。 当物料一旦在 阀楔与阀座之间有渗漏发生时 ， 这些密封气体可 防止加工物料问的混合， 惰性气体多为 N 或 N z 和 c O 的混合物 1 2 2 压缩工段 在该工段 反应器排放料被冷凝 ， 然后压缩以 适应 回收工段的操作要求 。 对于每个阶段 ， 选择压 缩机以最佳压缩比运行， 使气体保持在低温状态 下以减少聚合物的形成 压缩机排放料蒸气被冷 凝 ， 产生的燕气一 冷凝物在低温回收闪蒸罐 中被分 离 而反应器排放料的冷凝物遗至脱乙烷塔 ， 未冷 凝的反应器排放料蒸气则流到回收工段的低温 回 收装置 中 。 1 2 3回收工段 在 回收工段 中 ， 除 去冷凝 的反 应器 排 放料 中 的惰性气体、 氢和轻质烃， 丙烷 、 丙烯和重组分则 送到精制工段。冷凝 的反应器排放料被加 以干燥 井送到脱乙烷塔以除去轻质烃( 甲烷 乙烷和惰性 气体) ， 未玲凝 的反应器排 放料流人低 温 回收装 置 ， 进一步冷凝并回收剩余的 c 组分和重质烃 ， 然后将回收的 C 组分也送至脱乙烷塔 脱乙烷塔的作用是从含丙烷 、 丙烯和重质烃 的物料里分 离出乙烷和轻质烃 ， 塔顶馏出物中来 冷凝 的蒸气送到燃料气集气管 ， 而塔底液体组分 则流至精制工段， I 2 4 精制工段 精制工段是用来 回收高纯度丙烯产品并分离 出丙烷和重质烃物料 。 来 自回收工段的脱乙烷塔塔底物料进入产品 维普资讯 2 0 0 0年 1 2 月 陈建九等 丙 烷脱 氢制丙烯工艺技术 Z 7 分离塔 ， 塔顶馏出物是纯度( 质量分数J 为 9 9 5 的丙烯， 丙烯再经过除硫装置脱硫 ， 得到的高纯度 丙烯产品即可送到聚丙烯装置使用； 产品分离塔 塔底物则 回流至反应工段作为再循环料使用。 2 Ol e f l e x与 C a t o f i n工 艺技 术 比较 Ol e fl e x和 C a t o fi n两种丙烷脱氢莉丙烯工艺 大体相同 ， 所不同的只是脱氢和催化剂再生部分， 表 z列出了这两种工艺技术的比较 表 2 O l e f l e x和 C a t o f i n丙 烷脱氨 制丙 烯 工 艺技 术 比较 项 日 工艺技术 ca t ofi n O e fle x Ol e f l e x工艺的主要 特点是 ： 采用移动床反 应器 ， 反应部分以完全连续化方式运行 ， 反应均匀 稳定 ， 催化剂活性长久保持不变， 催化剂再生时反 应器不需要关闭或循环操作， 同时可连续补充催 化剂 。 副产氢气作为稀释剂 ， 主要作用是抑制结焦 和热裂解并作载热体维持脱氢反应温度 。含有烃 类的反应部分和含有氧气的再生部分虽是一体化 装置， 但在生产过程中安全地保持相对独立性 。 所 使用的铂催化剂具有高活性、 高选择性和低磨损 率 ， 由于可靠和精确 的 C C R 再 生控制 ， Ol e f l e x 铂催化剂具有长久的催化活性并保证 了产量的稳 定 性。为达 到最佳 操作状态 ， Ol e f l e 工艺利 用 UOP的专利设备和系统 ， 包括 P S A P o l y b e d 装 置 ， 按标 准型设 计 的 C C R 、 UOP锁定 漏斗 控 制 、 MD 蒸馏塔盘、 Hi g h F l u x 管道和工艺仪表 测量设备控制 ( P I C) 。Ol e fl e x工艺可以处理任何 从气田来的c 。 I P G原料 ， 也可以处理来 自炼油厂 或者 乙烯装置的 C 。 I P G原料 C a t o fi n工艺技术的主要特点是 ： 采用循环 固 定床反应器， 使用铬 铝非贵金属催化剂， 对原材 料杂质要求低， 价格便宜 ， 催化剂寿命 为 2年 ， 无 催化剂损失 由于具有很高的选择性 ， 制备 l k g 丙烯产 品仅 消耗新 鲜原 料 中的 1 1 8 k g丙烷 ； C a t o f i n工艺的高转化率 和低再 循环率使得设备 尺寸较小且能耗成本降低 。高单程转化率( 4 4 ) 和高催化剂选择性使操 作压力和温度降低 ； 反应 中没有氢的再循环， 没有蒸汽稀释， 可以降低能耗 和操作费用 ； 在反应器 中加入少量二 甲基二硫化 物 ( 添加量 1 j 1 0 ) 使金属钝化 。低温回收 区、 产品精制 、 致冷系统设计特征为 ： 高教冷却箱晟大 限度地减少了设备数并降低 了所需的致冷压缩电 能， 脱乙烷塔低压操作免除了进料泵设备， 低压产 品分离塔 与丙烯冷凝系统合并。在 C a t o fi n装置 的设计 中还提供 了先进 的工艺控制关键设备， 包 括： 进料和空气加热炉、 模式预报控制和培训模拟 系统( S I Mc ON) ( 见图 5 ) ， 其中 S I Mc ON能提供 多种操作工培训模拟系统 I程师站 I 练管理站 图 5 培训模拟 系统图 3结 语 从 目前全球丙烯生产技术发展来看 ， 丙烯工 业 的原料和工艺向多元化、 新技术方向发展 高裂 解深度、 选择性催化袈化技术已成熟推行， 多种烯 烃转化制丙烯技术竞相开发。面对全球丙烯原料 目前乃至将来相当长一段时问内仍存在较大供需 缺 口的状况 ， 作为其第三大 来源的丙烷脱氢制丙 烯技术正以其丙烯产品的高针对性而越来越引起 广泛重视 ， 其在亚太地区已成为丙烯增产的重要 技术措施。 所以我们预期 ， 该技术 的发展和应用在 未来将成为增产丙烯的有利补充， 并在一定程度 维普资讯 2 8 AD N s F T晶c M 展 I C A L s 第 1 卷 第 l 2 期 上满足我国乃至全球的丙烯需求增长 。 参考文献 l 郜劲橙 丙烯的市场现状 丑其珂铡 化工时 刊 1 9 9 8 ， 2 【 9 ) 3 0 3 5 2李 好管 ， 等 亚太 地 区丙烯 贷 谍 和 市场 中 国化 工 信息 1 9 9 9 ， t 3 0 J ： l 2 3 钱伯章增产丙烯的技 术新进 展高桥石化 ， 2 0 0 0 1 5 ( 1 ) ： 4 6 4 9 Pr o c e s s o f Pr o du c i n g Pr o p y l e ne b y Pr o p a n e De hy d r O g e n a t i O n C h e n J i a n j i u S h i Ha i y i n g Wa n g Yo n g ( Ji n x i n Co mp a n 3 - 0 。 t i n hn g Pe t r o c h e mi c a l C o r p o r a t i o n ，Na n j i n g 2 1 0 0 3 7 ) Ab s t r a c t Th e p r o d u c t i o n o f p r o p y l e n e b y p r o p a n e d e h y d r 。 g e n a t l o n h a s b e c o me t h e t h i r d s o u r c e o f p r o p y l e n e t o me e t t h e c o n t i n u o u s l y i n c r e a s i n g d e ma n d o f p r o p y l e n e a n d i t s d e r i v a t i v e s i n t h e wo r l d Two c o mme r c i a l p r o c e s s e s o f p r o d u c i n g p r o p y l e n e b y p r o p a n e d e h y d r o g e n a t i o n，Ol e f l e x