分离分析技术01-绪论

分离原理与技术Theprinciplesandtechnologyforseparation,主要内容：,沉淀分离蒸馏与挥发溶剂萃取离子交换与吸附离子色谱气相色谱液相色谱萃取色谱超临界流体萃取,电化学分离浮选分离选择性溶解膜分离超分子分离分离过程的节能及分离方法的选择化工生产实例标准物质的制备手性物质的分离,教学内容（暂定）,参考书目,1.丁明玉，现代分离方法与技术，化学工业出版社，20062.陆九芳等，分离过程化学，清华大学出版社，19933.吕一波等，分离技术，中国矿业大学出版社，20004.刘克本，溶剂萃取在分析化学中的应用，高等教育出版社，19905.J.M.米勒编，叶明吕等译，化学分析中的分离方法，上海科学技术出版社，19816.邵令娴，分离及复杂物质分析，高等教育出版社，19947.大矢晴彦著，张瑾译，分离的科学与技术，中国轻工业出版社，19998.杨铁金主编，分析样品预处理及分离技术，化学轻工业出版社，2007,第1章绪论,1.1分离科学及其研究内容1.2分离科学的意义1.3分离过程的本质1.4分离方法的类型1.5分离方法的评价1.6分离（富集）技术的发展趋势,分离工程及技术是伴随着化学工业的产生而产生的,随着化学工业以及相关工业的发展,分离工程作为它们必不可少的组成部分,也得到了补充,完善及发展;同时,分离工程技术的进步也促进了这些工业的发展,可以说化学工业和分离工程是一对孪生姐妹.,1分离技术的诞生与发展,最早的分离技术可以追朔到中国夏,商朝的酿酒业中的蒸酒技术;古人制糖和盐掌握了蒸发浓缩和结晶技术;用蒸馏方法从煤焦油中提取油品.十八世纪英国工业革命,使化学工业这个巨人真正诞生和发展起来,随之分离工程也诞生并发展起来.,1分离技术的诞生与发展,1901年英国学者戴维斯在其著作化学工程手册中首先确定了分离操作的概念,1923年美国学者刘易斯和麦克亚当斯合著出版了化工原理,从而确立了分离工程理论.,2.新世纪的分离工程与其未来,新世纪全人类所面临的四大问题:环保,能源,粮食与健康医疗,每个都与化学工程及分离工程相关.现已普遍使用的分离技术,如萃取,吸附,离子交换,膜分离仍大有用武之地.,分离工程与环境保护,环境保护现已成为世界各国及全人类关注的问题,对环境监视的力度和对环境保护的投入在不断提高,分离工程也将在其中扮演重要角色.传统分离技术应用于环保的有吸收用于工业废气脱硫,沉淀用于除去废渣,吸附分离有害气体,过滤废液或废渣,蒸发回收有用物质,离子交换用于回收贵重金属及处理放射性废水,萃取用于脱除废水中的酚及其它有害杂质,液膜分离用于废水中重金属离子的富集等.进一步开发将集中在对排放废物的中和利用上,如纸厂废碱回收的中和利用,废电池的回收及中和利用等.,1.1分离科学及其研究内容,分离（separation）的概念含有m种化学组分的混合物被分成m个常量范围。把m种化学组分分成m种纯的形式，并把它们置于m个独立的容器中。利用混合物中各组分在物理或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。,1.1分离科学及其研究内容,富集（concentration）的概念：在分离的过程中使对象物质在某空间区域的浓度增加。从大量基体物质中将欲测量的组分集中到一较小体积的溶液中，从而提高检测灵敏度。分离与富集的关系：富集需要借助分离的手段，在分析过程中分离与富集往往是同时实现的。富集与分离目的不同，富集只是分离的目的之一。,1.1分离科学及其研究内容,纯化（purification）：通过分离操作使某种物质的纯度提高的过程。纯度（purity）：主组分含量高低或所含杂质多少的一个概念；纯是相对的，不纯是绝对的；不同目的对纯度的要求不同；纯度越高，成本越高。,1.1分离科学及其研究内容,分离科学（separationscience）的定义：研究从混合物中分离、纯化或富集某些组分以获得相对纯物质的过程的规律及其应用的一门学科。分离科学已成为一门独立的新学科（分离科学系、分离科学专业、分离科学杂志）,1.1分离科学及其研究内容,分离的目的确认对象物质或准确测定其含量；获取单一纯物质或某类物质以作它用；浓缩（富集）某个或某类物质；消除干扰，提高分析方法选择性和灵敏度。,1.1分离科学及其研究内容,分离的两种形式组分离与单一分离组（族）分离将性质相近的一类组分一起分离。1.石油炼制中的轻重油分离;2.中药有效部位的分离.单一分离将某一组分以纯物质形式分离出来。1.工业上纯物质的制备；2.化学标准品的制备；3.药物对映异构体的分离。,1.1分离科学及其研究内容,单一分离结果的主要形式：假设分离(a,b,c,)混合物相互完全分离(a,b,c,)(a)+(b)+(c)+从混合物中分离出某种物质(a,b,c,)(a)+(b,c,)部分分离(a,b,c,)(a,b)+(b,a)+,1.1分离科学及其研究内容,分离富集技术的特点分离对象种类繁多（所有天然和合成物质）分离目的各不相同（检测、制备、定性定量）分离规模差别很大（g级吨级）分离技术形形色色（过滤、萃取、离心）应用领域极为广泛（生物医药、石油、化工）,1.1分离科学及其研究内容,分离科学的研究内容分离过程的共同规律1.用热力学原理讨论分离体系的功、能量和热的转换关系，以及物质输运的方向和限度。2.用动力学原理研究各种分离过程的速度与效率。3.研究分离体系的化学平衡、相平衡和分配平衡。各种分离方法的原理及应用,1.2分离科学的意义,1.分离是认识物质世界的必经之路物质的物理常数的测定；物质的化学性质的研究；纯物质特异性研究。,1.2分离科学的意义,2.分离是各种分析技术的前提样品中存在干扰物质；待测组分在样品中分布不均匀；没有合适的标准参考物质；样品的物理、化学状态不适合于直接测定；样品本身剧毒或具有强放射性。,1.2分离科学的意义,3.富集（分离）延伸了分析方法的检出（下）限富集对改善分析方法检出限的作用分析方法检出限，-log(g/g)未经富集富集相差光度法6.99.8-10.52.9-3.6发射光谱法710-10.53-3.5极谱法7.19.82.7火花源质谱1012-132-3中子活化法11-1212-131,1.2分离科学的意义,4.分离科学是其他学科发展的基础化学元素的发现，新化合物的结构确定。物理物质的物理性质研究。生物样品前处理化工试剂和化工产品纯化医学手性药物制剂的分离。药学药理毒理实验，新药开发材料科学超纯硅环境污水处理（沉淀），垃圾分类（磁力分离法）石油除苯汽油（吸附、萃取），石油精炼（蒸馏）。,1.2分离科学的意义,5.分离科学提高了人类的生活品质自来水、纯净水（过滤、反渗透）、净水器；卫生油（棉酚）、脱盐酱油、精盐；室内空气净化器；香烟过滤嘴新剂型（针剂、口服液、胶囊）中药,1.3分离过程的本质,实例：糖的溶解与结晶糖溶于水形成均匀溶液混合过程过程是自发的熵增加从水中取出糖对体系做功（如蒸馏法）分离过程过程不能自发进行熵减少,1.3分离过程的本质,有关分离过程本质的一些描述（是否准确或全面？）分离不能自发进行（熵减少过程）分离在热力学上受阻（对抗热力学第二定律）分离是逆着大自然的热力学是逆着物质纯化的,1.3分离过程的本质,实例：己烷与水混合的实验不能自发混合剧烈搅拌或振荡混合放置（停止搅拌或振荡）自发分离体系中除浓度差（熵效应）外，还有：水分子间的亲水相互作用势能对抗混合水分子和己烷分子间的疏水相互作用势能对抗混合水和己烷的密度差（重力势能）对抗混合,1.3分离过程的本质,实例：Fe3+和Ti4+的混合实验（一）混合均匀Fe3+Ti4+Fe3+Fe3+抽掉隔板Ti4+Ti4+6mol/LHCl6mol/LHCl6mol/LHCl6mol/LHCl抽调隔板后Fe3+和Ti4+将自发混合均匀，这是因为：体系中除浓度（活度）差外不存在其他势场。浓度差对化学势的贡献属熵的贡献，熵增势能驱使Fe3+和Ti4+在整个体系范围内从有序向无序变化。,1.3分离过程的本质,实例：Fe3+和Ti4+的分离实验（二）Fe3+、Ti4+乙醚，Fe3+抽掉隔板6mol/LHCl乙醚6mol/LHCl，Ti4+结果：乙醚和水为互不相溶的两相。Fe3+与乙醚生成离子缔合物：C2H5OC2H5H+(C2H5)2OH+Fe3+4ClFeCl4(C2H5)2OH+FeCl4(C2H5)2OH+FeCl4,1.3分离过程的本质,Ti4+留在水相Ti4+的亲水作用势能驱使Ti4+留在水相；Ti4+的浓度差产生的化学势驱使Ti4+均匀分布在整个空间；Ti4+的亲水作用势能远大于浓度差化学势，所以，Ti4+留在水相Fe3+进入乙醚相Fe3+的浓度差产生的化学势驱使Fe3+均匀分布在整个空间；(C2H5)2OH+FeCl4的亲溶剂（疏水）势能驱使Fe3+进入乙醚相；亲溶剂势能远大于浓度差化学势，所以，Fe3+进入乙醚相,1.3分离过程的本质,结论：分离有时是自发过程、混合有时也不能自发进行；总自由能决定体系是趋向分离、还是趋向混合，即：G总势能项熵项iRTlnai均相体系中只存在浓度差自发混合。非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作用（势能）各组分趋向于分配在低势能相。（自由能降低）,1.4分离方法的类型,一般分离过程能量或分离剂原料（混合物）目标产物分离装置残余物,1.4分离方法的类型,可用于分离的物质性质物理性质力学性质密度、摩擦因素、表面张力、尺寸、质量热力学性质熔点、沸点、临界点、蒸汽压、溶解度、分配系数、吸附电磁性质电导率、介电常数、迁移率、电荷、淌度、磁化率输送性质扩散系数、分子飞行速度化学性质热力学性质反应平衡常数、化学吸附平衡常数、离解常数、电离电位反应速度反应速度常数生物学性质生物亲和力、生物吸附平衡、生物学反应速度常数,1.4分离方法的类型,分离的实施两相体系分离过程通常是在多相体系中完成，两相体系占绝大多数。寻找适当的两相体系，使各种被分离组分在两相间的作用势能之差增大，从而导致它们选择性地分配于不同的相中。在分离体系中引入两相可减少由于熵效应使分开的组分再混合，避免分离效率降低。,G总势能项熵项iRTlnai,1.4分离方法的类型,分类一：按被分离物质的性质1.物理分离法按被分离组分在物理性质上的差异，采用适当的物理手段进行分离。如：离心分离、电磁分离。2.化学分离法按被分离组分在化学性质上的差异，通过适当的化学过程使其分离。如：沉淀分离、溶剂萃取、色谱分离、选择性溶解。3.物理化学分离法按被分离组分在物理化学性质上的差异进行分离。如：蒸馏、挥发、电泳、区带熔融、膜分离。,1.4分离方法的类型,分类二：按分离过程的实质1.平衡分离过程使原混合物系形成新的相界面。利用互不相溶的两相界面上的平衡关系使均相混合物得以分离。如：蒸馏、升华、超临界萃取、固相萃取、吸附。2.速度差分离过程强化特殊梯度场。用于非均相混合物的分离。如：沉降、离心、电泳、透析、反渗透。3.反应分离过程促进化学反应达到分离。如：沉淀、离子交换、反应晶析、反应萃取。,1.5分离方法的评价,回收率1.回收率=分离后组分的含量/分离前组分的含量1002.对回收率的一般要求1以上的组分：99痕量组分：95或90根据分离目的或经济价值：灵活确定回收率指标3.回收率的测定方法利用标准参考物质（标准样品）、合成样品、分析过的样品、标准加入法,1.5分离方法的评价,富集倍数富集倍数待分离组分的回收率/基体回收率原样品体积（40）除以洗脱体积（1）就是富集倍数对富集倍数的要求：视样品中组分的最初含量和所用检测技术灵敏度的高低而定。高灵敏度和高选择性检测方法无需富集；通常富集1001000倍即可。,1.6分离（富集）技术的发展趋势,1.色谱将成为最有效和应用最广泛的分离技术分离与连续检测的结合使分析效率大大提高、使分析过程更易于自动化；色谱分离模式和固定相丰富多彩，使色谱技术“无所不能”。高效的分离性能使复杂样品的分离得以实现；天然产物、生物医药产品制备与纯化的最有力的工具；色谱与其他分析技术的联用提高了色谱方法的灵敏度和定性分析能力。,1.6分离（富集）技术的发展趋势,2.不同分离技术相互渗透形成新的分离方法萃取色谱法（extractionchromatography）：(1)溶剂萃取与色谱技术相结合；(2)液体有机萃取剂涂渍或键合到惰性载体上作固定相；(3)固定相表面的萃取剂具有配位或螯合能力；(4)流动相为水溶液，被测金属离子因与固定相中萃取剂形成配合物或螯合物而由水相（流动相）转移到固定相；(5)是阳离子的高效和高选择性分离技术。,1.6分离（富集）技术的发展趋势,萃取色谱的特点(1)固定相种类多。溶剂萃取中的萃取剂都可用作固定相。(2)分离效率非常高。相当于级数很高的多级溶剂萃取。(3)萃取剂用量很少，不产生乳化，色谱柱可反复使用。(4)已有溶剂萃取参数可用作选择萃取色谱固定相的依据。(5)吸附容量较低，工业规模分离和制备还存在困难。,1.6分离（富集）技术的发展趋势,沉淀浮选：在捕集剂存在下，痕量金属离子与沉淀剂生成共沉淀或胶体，然后加入反电荷表面活性剂，通入气泡进行浮选分离。是一种从大体积