FX_01催化剂上苯与丙烯烷基化__反应本征动力学_聂永生

第2期 聂永生等 : FX 一 0 1催化剂上苯与丙烯烷基化105 317 一321 . M a t us daH , Nill agaw a A , No mu r a R ,et a l . IJ . 以e m公 t t , 1979 ; (5) :573一 5 7 4 ; (10) : 1261 一 12 62 . N o l l l ur a R , Kima u r M , Te sh i r n a S , etal . J . B ull 以。 , S 翅 P J n , 1982;5 5 :3200一 3203 . 浅h a A , N。乙拓T , Ma ts uda H . J . B ul l 以。 S 润 J P n , 1987; 60:15 52 一 1554 . 朱宏 , 陈立班 , 江英彦 . J . 天然气化工 , 19 97;22 (1) :9一 1 1 . 唐占忠 , 陈 彦 , 瞿志 坚 , 等 . 仁J . 石油 化工 , 1996 ;2 6 (5) : 409 - 413 . 1 0朱宏 , 陈立班 ,江英彦 . 仁 J . 离子 交换 与吸附 , 1997;13(1) : 7 8 一 82 . 1 1黄唯平 ,吴 世华 , 王紫霞 , 等 . J . 离子 交换与吸附 , 1998 , 1 4 (1) : 78 一 8 1 . 仁12 C la rkJH , Ma cqa r rieDJ . J . 以e m s 袱 . R。 , 1 9 96;25(4):3 03 一 310 . 13 Smde r s o n R T d E . Chi e m c a l Peir闭ieity M . N e w y o rk: Rein - hioldP ublish i n g6 rlxr atio n , 1962 . 114 . l .j 飞e s e sJllw e一l, .J 气 61R C, 一1 1L e s e s e sL ! 厂 . J 尸l.L Sy nthe s is o fP r0Py lee nCa rbo n ate C atalyze d by M ea t l()xid sS u Po p rte d Kl 2 1 王AOTia n 一h s e n g , 月AN i Y 一动 u o , SUN u Y 一ha n , 、竹NG 自 i 一h o n g , L IW砂 n 一i b n (St ate K即助场r at。斗 of C伐dG I l v e r sio n , In s tituteo f C粗1 Chen u st巧 , Chin e s e Aa Cde lny of 阮ie n c e s , T ai四a n 030001 , C hin a ) A bstr a c tCy e l o a dditio n be twe enp r o pyle neox ide an d e ar l刃 n dio xide w a s in v e s tigatedinthepre s e ne eo fm eta l ox id esu po P rted p o tas s iu r nio dide . Th er e s u lts s h o w that 因 tas s iu m ie dide s u p卯r t e d on a m ph o terie m etaloxide s 15highly a et iv e towardsthe eye l o a dditio n . Pr opylen e e a rl刀 11ate c a n be e f fieie ntlys ” th e s ie zdwithK lZ / n () a s e ata ly stun de r opt im al c o n ditio n s . S up卯rts play an im卯 rtant p r o m o tion r ole in the eyeloa dditio n . K eywo 心m etalox id es up印rt;p r o p yle nee a r 阮n ate;e ata lytie s ” the sis FX 一 01 催化剂上苯与丙烯烷基化 1 . 反应本征动力学 聂永生 , 张吉瑞 , 杜迎春 (北京服装学 院化工研究所 , 北京 100 02 9) 【摘要】研究了X F 一 0 1 沸石催化剂上苯与丙烯的烷基化反应动力学 。 在等温鼓 泡床反应 器中进行 动力学试 验 , 采用 序贯试验设计法安排试验点 。 试验在排除了内扩散影响 、 但存在外扩散 阻力的条件下进行 , 测得宏观反应速率 , 由关 联式计算外扩散传质系数 , 采用常微分方程参数估值a G us s一 N 酬o n 法进行模型参数估值 , 得到反应的幂数型本征动 力学模型 。 【关键词】沸石催化剂 ;烷基化; 反应动力学 文童编号11000 一 814 4(2000)02 一0 105一05 中图分类号】 TQ013 . 2 文献标识码IA 异丙苯 是 用于生产苯 酚和丙 酮 的重 要化工 原 料 。 目前 工业 上异丙 苯 的 主 要 生产工 艺 l 采用 川1 C 3和 固体磷酸 为 催化剂 , 存在着腐蚀设备 、 污 染 环境或不能 进行烷基转移反应 的缺陷 。 沸石催化 剂 由于其具有较宽的 可 调变的酸 量 和 酸强度范围 , 无 腐蚀污 染 问题 , 可再生 , 成为近年来异丙苯新生产工 艺研究 的 主要方 向 。 北京 服装学院化工研 究所与燕 化 公司化 工二 厂合作开 发了用于苯与 丙烯烷基化反 应的 F X 一 0 1 改性俘沸石催化剂 , 其催化活性高 , 选 择性好 , 无正丙 苯 生成 , 催化剂 寿命较 长 。 本文在等温 积分反 应器中进行了动力学试验 , 【收稿日期12999 一01一2 9 。 【作者简介】聂永生(1970 一 ) ,男, 山东东营市人 , 博士 。 联系人 : 张吉 瑞 , 电话 010 一 64288291 。 610 石油化工 (P E T RX 二 H E M ICAIL ,E CH N01丈工三Y20 00 年第29卷 采用序贯试验设计法安排试验点 , 由关联式计算外扩 散传质系数 , 采用常微分方程 G a u 黔N e w t o ll 法进行模 型参数估值 , 得 到反应 的本征动力 学模型 。 为 中试装 置和工业试验装置反应 器设计提供了依据 。 1 试验部分 1 . 1 试验装置 动力学试验 在 固定床鼓泡 反 应 器中进行 , 反 应 管内径 22 , 长 4 00 , 管外夹套采用恒温油浴 加热 , 管内装填巧 940 一 60 目的F X 一 0 1催化剂及 459玻璃 砂混合物 , 两端装 填粒度渐大的玻璃珠 。 苯 由北京东方科学仪器 厂SZ B 一 1型双 柱塞式微量 进料泵输人 , 丙烯由 860 3K 质量 流量计控制流量 。 空 白试验表明 , 不装填催化剂的反 应 系统对该 反应无催化作用 ;反应管 的恒温性检查表明最大温 差小 于1 ; 催化剂的活性在 1300h 内保 持不变 , 故不存在催化剂活性 不稳定对动力学数据造成的干 扰问题 。 1 . 2 内扩散影响的消除 分别在 反应 器 中装填不同粒径 的催化剂进行试 验 , 考察催化剂粒径对反 应 速率的 影 响 。 由表1数 据可知 , 催化剂粒径 小 于 3 时 , 粒径 的变 化对 反 应转化率影响不 明 显 。 a K和网川认为 , 在 Y 沸石 上进行苯 与丙烯的烷 基化反 应 , 当催化 剂 粒 径 为 4 . 6 时 即可 消除 内扩散影响 。 因此可认为催化 剂粒径小 于3 时内扩散影 响业已消除 。 本文 中 动力学试验所用催化剂粒径 为40 一6 0目(0 . 2 8 一 0 . 45 r n r n ) 。 表1催化剂粒径对反应转化率的影响 粒粒径l/ X B/% % 粒径角m 1 X了% 3 3 3 . 014 . 73 3 30 . 28一0 . 2015 . 4 4 4 4 0 0 0 . 13一 0 . 1015 . 25 5 50 . 20一0 . 1015 . 45 5 5 0 0 0 . 45一0 . 2815 . 4 1 1 1 1 1 由于在气液 固三 相反应 器中 , 传质 阻力大 , 外扩 散影响难以消除 , 故该动力 学试验在外 扩 散 阻 力存 在下 进行 。 1 . 3 预试验 分别在温度 80一1 20 , W/ F印 = 1 0 . 0一 10 0 . 0kg/(m ol S一 ) 内的 1 2个点 进行序贯试验设 计的预试验 。 反 应 压力0 . 5Ml 】a , 进料 中苯与丙烯 摩尔比为 61 / , 氮气与 丙烯体积比为 2l / , 试验结果 见表2 。 表 2 动力学预试验结果 温度 龙 w /FB 0 X B 人g(m o 卜S 一 ) 一 /% X 【 /% X n /% fBI1 1 J今刀 x )1 m 一3 /耘1五1 . m 南 1愁1 m 一3 Pr P 彻1 a 、 n,1Q O6OC 乙曰介 O C JO 了 n, 山. 6 4 C ,J11 ,1 60 .1 7 、jl 0 0 n n n U U曰 - n U1 1八U1 1 t ; . . t nC 曰 n U C U00CUn nU 八 ” 八”n 70 . 0 31 . 6 60 . 0 14 . 5 31 . 6 60 . 0 15 . 8 3 1 . 6 40 . 0 12 . 6 3 1 . 6 52 . 6 8 . 35 84 7 7 6 . 3 9 , . 3吕 1 1 . 63 9 . 18 1 1 . 04 1 1 . 7 7 10 . 89 12 . 62 13 . 40 7 . 67 6 . 31 8 . 80 5 . 98 8 . 56 10 . 35 8 . 46 9 . 91 10 . 48 10 . 00 1 1 . 07 1 1 . 49 0 . 68 0 . 53 0 . 97 0 . 4 1 0 . 8 2 1 . 28 0 . 72 1 . 13 1 . 29 0 . 89 1 . 55 1 . 9 1 8 . 4670 . 97 7 8 . 4930 . 8 36 8 . 2181 . 0 69 8 . 4 150 . 793 8 . 1381 . 0 32 7 . 9301 . 1 9 7 8 . 0361 . 007 7 . 8671 . 1 39 7 . 8001 . 191 7 . 7601 . 130 7 . 6051 . 226 7 . 5351 . 264 0 . 093 0 . 109 0 . 07 6 0 . 1 14 0 . 081 0 . 051 0 . 084 0 . 059 0 . 049 0 . 064 0 . 035 0 . 019 0 0 0 0 0 0 8 0 9 0 9 01 01 0 1 02 0 2 0 2 0 1 . 4 序贯试验 采用参数估值的序贯试验 设计法3 依次求出 各个序贯试验点的位置 , 并在该点进行试验 。 采用 最小体积判别设计式 , 即 m a x : 一 m a* 艺 可叮刁 q 习 (1) 用 H l ke 一Je v e e 的模 式 搜索法求取 几 、 1 和 (W/F Bo ) m、1 , 序贯试验的结果 见表 3 。 2 数据处理 2 . 1 动力学模型 由于反应 温度较低 , 且二 异丙 苯含 量较少 , 可忽 略烷基转移反应 的发 生 , 用 下 面 两个方程式表示 苯 与丙烯的烷基化反应 。 主反 应 B+P re s 二争I (2) 第 2 期 聂永生等 : FX 一 01 催化剂上苯与丙烯烷基化 107 表 3 动力学序贯试验结果 温度 龙 W /F oa / 掩( tl l 1 . 5 一 ) 一 X B /% X - /% X D /% CBI 八田 1 1 m 一 3 亡11 月. x 1 m 一 3 / 乍刀彼1 m 一 3 P 几 / M P a 48 . 0 68 . 0 66 . 0 98 . 0 95 . 0 98 . 0 92 . 0 92 . 0 31 . 30 9 . 510 1038 11 . 43 01 . 32 12 . 98 11 . 06 13 . 04 1 1 . 451 . 85 8 . 7003 . 78 11 . 471 . 61 10161 . 27 9 . 0370 . 68 11 . 412 . 65 10 . 612 . 34 11 . 451 . 95 7 . 5441 . 2 6() 8 . 3571 . 077 7 . 0681 . 821 8 . 0631 . 197 8 . 8281 . 381 7 . 0581 . 269 8 . 0471 . 206 7 . 9971 . 992 0 . 021 0 . 008 0 , 028 0 . 05 3 0 . 072 0 . 029 0050 0 . 028 气 4 RO 户,月 崎 U 7 U 4 7 1 QO4, 14,1n U11 L U .1.1.1 . . . . . - .00 八“n n U UOC曰n 2 08 01 09 0 8 00 09 00 0 副反 应 I+P r二三 争D (3) 选用 在 反 应条 件下得出 的适用 于鼓泡流的 n S id e r 和P e o ra n 5的关联式计算液 固传质系数 , 即 其反 应速率方程式可表示 为 、 .了 、 , 苦 4 1 1 了了 吸、了 .、 dX B r= d(w/F Bo ) dX D rZ= d(w 下 B o ) k卜=(8) = , 1。普c雳 乡 X D 么 = k Zc了3。群 其中h S = 48e R盆 2 5 (R el 10) 以异丙苯 生成速率表示 的动力 学模型为 , , _ 一卫丝一 _ , 一 , , d(W/F Bo ) 从 0一” 7 5 e R护. ,J rS alkylat io n; kin etie s 馏份油热裂解炉汽化段结焦机理探讨 万文举 , 付晓阳 , 李德新 (北京化工研究院 , 北 京 10 ( )0 13) 【摘要】裂解炉对流段结焦和结焦母体生成速率的研究 表明 , 雷诺数和线速度的乘积愈大和反应深度愈低 ,结焦速度愈 小 。 重油汽化呈环流时管壁不结焦 , 仅当准雾状流时才结焦 。 雷诺数和线速度的乘积越大 , 临界 汽化率越大 。 【关健词】结焦 ;结焦模型;结焦动力学;馏份油裂解;重油裂解 f文童编号 100 ( ) 一814 4(2X ( ) 0)02 一 01 1005 1中圈分类号】 T E 624 . 3 + 2 文献标识码A 馏份油裂解时结焦 反 应是极其 复杂的 , 一是因 为原料组成很复杂 , 二是因为焦 的组成复杂 和多样 , 因此描述结焦机理很困难 。 虽 然如此 , 但仍可 知结 焦反 应 的控制步骤 。 目前有 两种观点 , 一是认为结 焦母 体 传 递到器壁上的传质速度控制着结焦速 度 , 2 , 另一种 是 反应动力学控制着结焦 速度. 3 4。 这两种观点对 C BL 新型裂解炉 的 开发 起 着