第7章-高分子基复合材料表界面

1,第7章高分子基复合材料的界面,2,第6章回顾,3,7.1概述,复合材料是由两种或两种以上的不同材料通过一定工艺制成的多相材料，并具有与原组成材料不同的新的性能。包括三层意义：它是一种多相材料，包含两种或两种以上物理上不同并可用机械方法分离的材料。它可以在人为地控制下以某种工艺将几种分离的不同材料混合在一起，形成复合材料。它的性能应优于各单独的组分材料，在某些方面可能具有组分材料没有的独特性能。,4,复合材料的结构：基体相增强剂相相与相之间存在界面。,概述,5,复合材料的结构通常是一个相为连续相，成为基体；而另外一相是以独立的形态分布在整个连续相中的分散相，它显著增强材料的性能，故常称为增强材料（增强体、增强剂、增强相等）。连续相的体积分数一般不低于20。,概述,6,连续相与分散相可以是一个，也可以是多个。复合材料的产物是固体而不是液体或气体。多数情况下，分散相较基体硬，刚度和强度较基体大。分散相可以是纤维及其编织物，也可以是颗粒状或弥散的填料。,概述,7,复合材料按基体分类,高分子基复合材料热塑性聚合物基：PP、PE、尼龙、PVC热固性聚合物基：不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等金属基复合材料无机非金属基复合材料：陶瓷基、水泥基、玻璃基,概述,8,复合材料的特性,轻质高强电性能好耐腐蚀性能好热性能好性能的可设计性及材料与结构的一致性界面结合性差，层间剪切强度低。,概述,9,按应用高分子复合材料分为两大类：高分子结构复合材料和高分子功能复合材料。高分子结构复合材料。高分子功能复合材料指某些电导、半导、磁性、发光、压电等性质的材料，与粘合剂复合而成，使之具有新的功能。如冰箱的磁性密封条即是这类复合材料。,9,高分子复合材料,概述,10,7.1.1高分子基体,不饱和聚酯环氧树脂酚醛树脂,11,7.1.2增强材料,凡能提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的材料称为增强材料。纤维增强材料：玻璃纤维、碳纤维、有机纤维，无机纤维连续长纤维、短切纤维、编织纤维、纤维毡；片状增强材料颗粒状增强材料,12,复合材料的性质与增强组元（功能组元）的含量有线性关系,7.1.3复合材料的界面,复合材料区别于任意混合材料的一个主要特征：多相结构存在着复合效应,不同复合效应的类别,13,112的协同效应玻璃纤维断裂能10J/m2;聚酯的断裂能100J/m2;玻璃钢的断裂能105J/m2;,复合材料的界面,14,复合材料的界面,界面是复合材料产生协同效应的根本原因。,7-1,15,7-2,复合材料的界面,复合材料的断裂能比其组成材料要大很多倍！,1.裂纹在基体中发展，遇到纤维，可能产生界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维的断裂等过程，吸收了大量能量。2.裂纹发展未必在一个平面上,16,6-3,复合材料的界面是包含着两相之间的过渡区域的准三维界面相；界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。界面热应力，界面化学效应和界面结晶效应；,复合材料的界面,17,复合材料的界面复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。复合材料的界面虽然很小，但它是有尺寸的，约几个纳米到几个微米，是一个区域或一个带、或一层，它的厚度呈不均匀分布状态。,17,复合材料的界面,18,界面通常包含以下几个部分：基体和增强物的部分原始接触面；基体与增强物相互作用生成的反应产物，此产物与基体及增强物的接触面；基体和增强物的互扩散层；增强物上的表面涂层；基体和增强物上的氧化物及它们的反应产物之间的接触面等。,18,复合材料的界面,19,界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应。(1)传递效应界面能传递力，即将外力传递给增强物，起到基体和增强物之间的桥梁作用。(2)阻断效应界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。,19,复合材料的界面,20,(3)不连续效应在界面上产生物理性能的不连续性的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。(4)散射和吸收效应光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。.,20,复合材料的界面,21,(5)诱导效应一种物质(通常是增强物)的表面结构使另一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性等。,21,复合材料的界面,22,界面上产生的这些效应，是任何一种单体材料所没有的特性，它对复合材料具有重要作用。例如在纤维增强塑料中，纤维与基体界面阻止裂纹进一步扩展等。,22,复合材料的界面,23,因而在任何复合材料中，界面和改善界面性能的表面处理方法是关于这种复合材料是否有使用价值、能否推广使用的一个极重要的问题。界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化学性质等有关，也与界面两侧组分材料的浸润性、相容性、扩散性等密切相联。,23,复合材料的界面,24,7.2玻璃纤维增强塑料界面,7.2.1玻璃纤维概述玻璃纤维增强塑料，俗称玻璃钢，有玻璃纤维和基体树脂组成。玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能等密切相关。,25,玻璃纤维的结构和组成,玻璃是由硅氧原子为主组成的不规则网络，网络间存在空穴，空穴中填充着Na，K、Ca2、Mg2等金属离子。,26,骨架氧化物：二氧化硅、三氧化二硼改性氧化物：氧化钙、三氧化二铝等；助熔氧化物：氧化钠等,玻璃纤维概述,27,玻璃纤维的物理性能,“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点，近程有序，远程无序；光滑的圆柱体，直径520密度2.4-2.7g/cm3.；拉伸强度15004000MPa，直径越细，强度越高。（表62）。模量7104，只有钢铁的1/3.,玻璃纤维概述,28,表71玻纤直径与拉伸强度的关系,玻璃纤维概述,29,玻纤表面有很强的吸水性,吸附的水可是多分子层的,30,玻纤不耐碱，在碱作用下玻纤骨架破坏,玻璃纤维概述,31,7.2.2偶联剂,所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。偶联剂主要种类：有机硅烷偶联剂、有机铬偶联剂、酞酸酯类偶联剂等。,32,1有机硅烷偶联剂,通式：RnSiX4-nR为有机基团，X为可水解基团，n14；若n1，则通式为：RSiX3,偶联剂,33,硅烷偶联剂作用机理,（1）X基团水解，形成硅醇：,偶联剂,34,（2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键。,偶联剂,35,（3）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。,偶联剂,36,硅烷偶联剂与玻纤表面以SiOSi化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构。,7-4,有机基团R中可含有CC、NH2、环氧基、SH等基团，可参与基体树脂的固化反应。这样偶联剂就与基体树脂以化学键结合起来,偶联剂,37,几种常用的硅烷偶联剂,A151乙烯基三乙氧基硅烷A172乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）A174（KH570）甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷,偶联剂,38,A1100（KH550）胺丙基三乙氧基硅烷,A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷,偶联剂,39,新型硅烷偶联剂,a）叠氮硅烷偶联剂N3SO2RSi（OCH3）3叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应：,偶联剂,40,b）耐高温硅烷偶联剂,偶联剂,41,c)过氧化型硅烷偶联剂,R-O-O-RSiX3通过X基团的水解，可在增强材料上引入过氧基：,偶联剂,42,过氧基的热裂解在增强剂表面产生自由基，引发乙烯基单体聚合，在增强剂表面接枝上聚合物：,偶联剂,43,2.有机铬偶联剂,通式：R：CH3CCH2，称为“沃兰”。,44,作用机理,偶联剂,45,偶联剂,46,4.用偶联剂进行表面处理的方法,后处理法前处理法迁移法,3.有机钛酸酯类偶联剂（自学）,47,硅烷偶联剂的处理效果,7-3聚酯玻璃钢的水煮强度水煮时间弯曲强度保留率未处理A151沃兰KH550KH5700（Mpa）251.8303.1324.0258.3338.5269.996.084.3106.193.3853.992.470.994.498.62454.082.255.878.885.44850.669.652.363.967.2,偶联剂,48,7.3先进复合材料的界面,钢铁材料高强、高模，但密度大，易锈蚀。陶瓷材料耐高温、高强，但性脆；玻纤增强塑料强度高，比重轻，但模量不足。因此近年来一直在开发高性能的先进复合材料,49,7.3.1高性能增强纤维,1.碳纤维碳纤维的分类按原料分类：聚丙烯腈（PAN）系碳纤维沥青系碳纤维粘胶系碳纤维其他有机纤维系碳纤维,50,按性能分类,超高强度碳纤维（UHS）高强度碳纤维（HS）超高模量碳纤维（UHM）高模量碳纤维（HM）中等模量碳纤维（MM）普通碳纤维,51,碳纤维的性能,物理性能密度：1.52.0热膨胀系数：小，平行纤维方向有小的负值摩擦系数小，具有润滑性具有导电、导热性。,52,力学性能,石墨理论强度180GPa，碳纤维3GPa，最高不超过10GPa。模量：200400GPa强度和模量与纤维热处理温度有关。,53,7-8,54,碳纤维的耐化学腐蚀性,吸水率低耐酸、耐碱、耐化学药品优良的热稳定性，在惰性气氛中10002000强度也不下降。,55,碳纤维的缺点,脆性，断裂延伸率低。断裂前没有前兆。复合材料界面结合差,56,2.有机纤维,高性能有机纤维包括Kevlar纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯等有机纤维的特点：（a）低密度、轻质高强、高模量（b）刚性链，高度取向，分子链堆砌密度大（c）表芯结构,57,58,表75各种纤维性能的比较,纤维种类直径密度拉伸强度比强度模量比模量mg/cm3GPa105mGPa105mS1000270.9733.09172177HS碳纤71.813.11.71228126HM碳纤71.812.41.33379209低模Kevlar71.442.81.9412486高模Kevlar121.442.81.9412486E玻纤102.543.11.27027硼纤维1022.633.41.3420157,59,各种纤维的比强度和比模量,7-9,60,有机纤维不足之处,表面惰性，表面能低；复合材料界面结合差，层间剪切强度低。,61,7.3.2高性能纤维的表面处理,表面处理的作用：消除表面杂质。增大比表面积；增大表面能，提高对基体树脂的润湿性；引进反应性官能团，与基体形成化学键；形成界面过渡区。,62,1.表面清洁处理,在惰性气氛中加热到一定温度保温，清除纤维表面吸附的水分和杂质。,表面处理比表面积表面特性短梁剪切强度（m2/g)MPa未处理0.87中性，表面污染28.1N2，12002.3中性，清洁73.5硝酸回流8h5.7酸性，清洁71.2,高温清洁处理CFRP的性能,63,2.表面氧化处理,(1)气相氧化处理加热下用空气、氧气、臭氧、二氧化碳等处理碳纤维，使纤维表面产生含氧基团。优点：设备简单，反应时间短，易连续化；缺点：反应难控制，重复性差，纤维损伤大。加入少量金属杂质，如铜、铅等，可控制催化氧化，防止过度刻蚀纤维。,64,（2）液相氧化法,用液态氧化剂进行氧化；优点：氧化效果好，对纤维损伤小；缺点：处理时间长，难连续化，有废酸处理问题。,65,硝酸对碳纤维进行氧化处理,硝酸浓度越大，表面生成的羧基浓度越高，硝酸浓度应在60%以上。,图7-11硝酸处理碳纤维（WYB85/12）表面羧基浓度的变化,66,图7-12硝酸处理时间与表面氧化物浓度的关系,高强纤维,高模纤维,67,图7-13铬酸处理UHMPE纤维表面的工艺流程示意图,68,表76处理介质对处理效果的影响,介质ILSS(MPa)高锰酸钾10.38浓硫酸10.98过硫酸铵14.10铬酸15未处理56,注：ILSS层间剪切强度UHMWPE和环氧基复合材料,69,（3）阳极氧化法,以碳纤维为阳极，用电解产生的新生氧对碳纤维进行氧化。操作简便，易控制，可连续化，已工业化；有活性衰退现象；,70,表7-7阳极氧化对CFRP层间剪切强度的影响,电解液处理时间（min)ILSS(MPa)053.3HNO3185.1NaOH2.592.1,71,3表面涂层法,涂层可保护纤维免受损伤，提高纤维的集束性，有利于发挥纤维的强度；涂层可改变纤维表面性能，提高纤维对基体树脂的浸润性；涂层中若有反应性官能团则有助于纤维表面与基体树脂的化学结合；涂层可保护表面处理后纤维表面活性的消失,目前用于芳纶的涂层主要是饱和、不饱和脂肪族聚酯类，包括SVF-200硅烷涂层、Estapol-7008聚氨酯涂层等。,72,75,表7-8碳纤维表面涂层的处理效果,涂层物csdspsILSSWa(mJ/m2)(MPa)(mJ/m2)未涂层30.539.428.610.89.7091CFE51环氧4057.532.52513.04109聚乙烯醇缩丁醛355223.528.512.74101AG80甲基醚唑4546.630.316.39.4299环氧树脂43.553.033.114.9（已固化),ILSS提高35,76,4表面沉积无机物（CVD）,CVD过程的化学反应：热分解：CH4C+2H2氢还原：SiCl42H2Si4HCl,加热,表面沉积碳,生长硅晶体,77,复合反应：3SiCl44NH3Si3N42HCl与纤维表面反应：,78,表7-9CVD对碳纤维复合材料性能的影响,沉积物抗拉强度层间剪切强度SiC-5%+60%FeC-10%+80%C-5%+100%,79,以碳纤维为阳极或阴极，在电解质溶液中使乙烯基单体聚合在碳纤维表面上电解液：10丙烯酸加0.1M的硫酸溶液,电聚合,水洗,烘干,浸胶,缠绕,碳纤维,5.电聚合处理,80,在以H2SO4为电介质的电聚合过程中，可发生如下反应：阴极：H+eH.2H.H2阳极：H2OH+HO.+e2HO.2H2O+O.2O.O2,电聚合纤维，水洗增重3.3；未处理纤维，减重0.3。,81,图7-15电聚合前后碳纤维FTIR谱,82,6低温等离子处理,对纤维损伤小；处理效果好；无三废问题；须高真空，难连续化。,83,低温等离子处理装置,84,低温等离子处理效果,1)通过等离子的UV辐射使纤维在纺丝过程中形成的表面弱结合层交联,从而提高表面内聚强度。2)等离子处理使纤维表面产生了羟基，羧基，酯键和羰基等活性基团，有利于纤维基体树脂的化学结合。3)等离子处理可提高纤维的表面能，有利于基体树脂对纤维的浸润。4)处理后纤维表面形成沟槽，表面粗糙度提高，有利于基体的机械锚合。,85,图7-16碳纤维的浸润曲线,1：未处理2：Ar等离子3：O2等离子,由图可见，经等离子处理后，碳纤维对水的浸润性改善。由浸润曲线求得碳纤维对水的接触角为：未处理69.80，Ar等离子46.10O2等离子42.70。,86,表9-11碳纤维表面含氧基团量与处理时间关系,处理时间羧基量羰基量羟基量酯键量min03.46.416.5310.418.825.1614.720.127.3910.517.921.88.01211.316.622.48.31511.917.222.18.5,87,图9-17碳纤维表面浸润性的退化,9-21,88,7.表面接枝,Kevlar纤维在二甲亚砜溶剂中与NaH形成离子化物，再与RX反应,89,90,7-16,91,7.4.聚合物基复合材料界面设计,91,92,92,7.4.1结构复合材料中界面层的作用,1.界面层的作用首先是把施加在整体上的力，由基体通过界面层传递到增强材料组元，这就需要有足够的界面粘接强度，粘接过程中，两相表面能相互润湿是首要的条件。,93,93,在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。浸润不良将会在界面产生空隙，易使应力集中而使复合材料发生开裂.,94,2.界面层的另一作用是在一定的应力条件下能够脱粘，以及使增强纤维从基体拔出并发生摩擦。这样就可以借助脱粘增大表面能、拔出功和摩擦功等形式来吸收外加载荷的能量以达到提高其抗破坏能力。从以上两方面综合考虑，则要求界面具有最佳粘接状态。,94,95,96,97,因此，设计复合材料时，仅仅考虑到复合材料具有粘接适度的界面层还不够，还要考虑究竟什么性质的界面层最为合适。,97,98,对界面层的见解有两种观点，一种是界面层的模量应介于增强材料与基体材料之间，最好形成梯度过渡。另一种观点是界面层的模量低于增强材料与基体，最好是一种类似橡胶的弹性体，在受力时有较大的形变。,98,99,前一种观点从力学的角度来看，将会产生好的效果；后一种观点按照可形变层理论，则可以将集中于界面的应力点迅速分散，从而提高整体的力学性能。这两种观点都有一定的实验支持，但是尚未得到定论。然而无论如何，若界面层的模量高于增强材料和基体的模量，将会产生不良的效果，这是大家都公认的观点。,99,100,7.4.2消除界面残余应力,热膨胀系数的不同、环境温度的变化是多组分材料存在热残余应力的根本原因。高性能树脂基复合材料多半高温固化成型，成型温度与使用温度有很大差别；增强纤维与基体间热膨胀系数也存在很大差异。,101,101,102,除了热残余应力以外，树脂基复合材料中还存在树脂固化残余应力。如环氧、酚醛、不饱和聚酯、聚酰亚胺等树脂，在固化过程中都伴随着体积收缩。由于纤维具有较高的模量，树脂基体的固化收缩会在材料内部形成很大的固化收缩应力，这种应力将导致材料过早的脱黏破坏或脆性断裂。,103,根据能量最低原理，存在于复合材料界面处的残余应力时刻都有要释放的趋势。当界面应力大于基体的屈服强度时，界面应力就以基体的塑性变形被松弛掉。材料在使用过程中，界面应力和外界应力共同作用就会在材料薄弱部分产生局部裂纹，大量局部裂纹的张开松弛了一部分界面应力。当材料本身不能抵抗界面应力作用时，界面应力就要以材料失稳或破坏得到松弛。所以必须人为调整和控制界面处的残余应力。消除界面残余应力最有效的方法是引入膨胀单体。,103,104,7.4.3减缓界面区域的应力集中,增强纤维与基体间模量相差较大，复合材料在外力场作用下，纤维与基体间常常发生剪应力集中从而影响了复合材料的整体性能。这方面的界面控制主要集中于界面层的模量及厚度等方面。,105,将一系列涂层技术用于不同的复合材料体系。在不降低或少降低剪切强度的前提下，大大提高了复合材料的断裂韧性。将硅氧烷涂层引入碳纤维表面可导致碳纤维复合材料韧性增加。采用硅橡胶涂层涂覆于碳纤维表面，随着涂层厚度的增加，碳纤维复合材料的断裂韧性提高了100，弯曲强度略有降低。,106,一方面是通过在纤维表面引入柔性界面层，从而松弛了界面应力，同时使材料断裂韧性得以增加。另一方面，在刚性增强纤维与较软基体之间形成梯度过渡，引入中间模量界面层也可改善复合材料的综合性能。,107,7.4.4界面优化模型,不同界面结合强度断裂纤维周围基体形态模型a.弱界面结合状况b.界面结合适中状况c.界面结合过强状况,108,界面剪切强度太低：表明界面结合过弱。在拉伸时纤维与基体脱粘、滑移，纤维断裂点周围基体的形态呈空管状，而且界面上没