络合滴定法PPT课件

.,1,第4章氧化还原滴定法redoxtitrationOxidation-reductiontitration,4.1氧化还原平衡4.2氧化还原滴定原理4.3氧化还原滴定的预处理4.4氧化还原滴定法的应用,.,2,4.1氧化还原平衡,1概述2条件电位及其影响因素3氧化还原平衡常数4化学计量点时反应进行的程度5影响反应进行程度的因素6影响反应速率的因素,.,3,4.1.1概述*可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-*不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,.,4,*对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3+e=Fe2+MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O*不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O（例1）,.,5,4.1.2条件电位（ConditionalPotential）在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它态离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。,.,6,例如：Fe3+e=Fe2+HCl溶液与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。（例2，例3，例4）,.,7,4.1.3氧化还原平衡常数（例5）氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。,.,8,4.1.4化学计量点时反应进行的程度*到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。（例6）*也可由两个半反应的电位差来表示。（例7）n1=n2=1n1=n2=2,.,9,影响氧化还原反应进行程度的因素离子强度在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。,.,10,溶液的酸度当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O0=0.56VI3-+2e=3I-0=0.54V当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2的0=0.11V,故I2可氧化As()为As()。,.,11,生成络合物的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。I3-+2e=3I-0=0.54VFe3+e=Fe2+0=0.77V加F-后Fe3+/Fe2+的0=0.25V,使Fe3+不能氧化I-.,.,12,生成沉淀的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。I3-+2e=3I-0=0.54VCu2+e=Cu+0=0.16V2Cu2+4I-=2CuI+I2Cu2+/CuI的0=0.87V,使Cu2+能氧化I-为I2,.,13,4.1.5影响反应速率的因素平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。,.,14,1.反应物的浓度一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。,.,15,2.温度升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10，反应速度可增大2至3倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O小于75时，反应速度慢；在75至85之间适中；当大于85时，H2C2O4分解。,.,16,3.催化剂催化剂对反应速率有很大的影响4.1.6催化反应和诱导反应1.催化反应（catalyzedreaction）正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。例加入Mn2+，便能催化下列反应迅速进行。,.,17,2.诱导反应（Inducedreaction）KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。,.,18,4.2氧化还原滴定原理,1氧化还原滴定指示剂2氧化还原滴定曲线3氧化还原滴定结果的计算4终点误差,.,19,4.2.1氧化还原滴定指示剂1.自身指示剂（selfindicator）在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约为时，就可以看到溶液呈粉红色。,.,20,2.显色指示剂（colorindicator）有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当I2被还原为I-时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。淀粉（starch）,.,21,3.氧化还原指示剂redoxindicator这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。（sodiumdiphenylaminesulfonate）,.,22,氧化还原指示剂变色范围：在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。,.,23,.,24,4.2.2氧化还原滴定曲线1.对称的氧化还原滴定反应滴定曲线方程,.,25,化学计量点电势的计算对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。（例8）,.,26,滴定突跃范围从滴定分析的误差要求小于出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。（例8，9）两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。,.,27,*与氧化剂和还原剂两电对0差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小*滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。*n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+突跃范围：0.861.26V，Esp=1.06V。*n1n2时，化学计量点偏向n值较大的电对一方。2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+突跃范围：0.230.50V，Esp=0.32V，偏0Sn4+/Sn2+*00.2V才有明显的突跃；0为0.20.4V之间，可用电位法确定终点；00.4V时，用电位法和指示剂法,.,28,.,29,2.不对称的氧化还原滴定反应,.,30,.,31,4.2.3氧化还原滴定结果的计算（例12、13）4.2.4终点误差（例14、15）n1=n2n1n2,.,32,4.3氧化还原滴定的预处理,在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。(pre-treatment)氧化剂或还原剂符合下列要求:*反应进行完全，速率快；*过量的氧化剂或还原剂易于除去；*反应具有一定的选择性。,.,33,过量氧化剂或还原剂除去办法：,.,34,.,35,.,36,4.4氧化还原滴定法的应用,1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4其它氧化还原法,.,37,4.4.1高锰酸钾法（permanganatetitration）高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。,.,38,在强酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OE0=1.51V在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-E0=0.59V在强碱性中：MnO4-+e-=MnO42-E0=0.564V,.,39,KMnO4溶液的配制配制较稳定的KMnO4溶液采用措施：*称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。*将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微沸约1h，然后放置23天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。*用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。*将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。,.,40,KMnO4溶液的标定在H2SO4溶液中：*温度7085。温度高于90，会使草酸发生分解。*酸度酸度控制在0.51mol/L。*滴定速度开始滴定时的速度不宜太快。*催化剂滴定前加入几滴MnSO4。*指示剂KMnO4自身指示剂。*滴定终点粉红色在0.51min内不褪色。,.,41,滴定方式及其应用*直接滴定法许多还原性物质Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-等。*返滴定法氧化性物质可用返滴定法。例测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。,.,42,有机物的测定：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。加入过量FeSO4，所有高价锰转化为Mn2+，再用高锰酸钾标准溶液滴定过量Fe2+。化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水4MnO4-+12H+5C=4Mn2+5CO2+6H2O过量KMnO4过量Na2C2O4KMnO4,.,43,*间接滴定法某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O,.,44,4.4.2重铬酸钾法（dichromatetitration）优点重铬酸钾容易提纯，在140250干燥后，可以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。,.,45,应用浓HClSnCl2HgCl2+H2SO4+H3PO4K2Cr2O7样品Fe3+-Fe2+Fe3+溶样还原剂二苯胺磺酸钠滴定剂除此之外，还可以测定UO22+、废水中的COD。,.,46,4.4.3碘量法（iodimetry）直接碘量法与间接碘量法*电势比低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。淀粉指示剂。可以测As2O3,Sb(III),Sn(II)等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。例钢铁中硫的测定，试样在近1300的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定，其反应为：,.,47,*电势比高的氧化性物质，在一定条件下，用I-还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2,这种方法叫间接碘量法。例如，KMnO4在酸性溶液中，与过量的KI作用析出I2，再用Na2S2O3溶液滴定.,.,48,碘量法误差来源一方面是I2的挥发,另一方面是I-被氧化.防止I2的挥发的措施：（1）室温。（2）加入过量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。防止I-被氧化的措施：（1）避光。（2）生成I2后，立即用Na2S2O3滴定；滴定速度适当加快。,.,49,标准溶液的配制和标定*Na2S2O3溶液的配制和标定配制时，用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者另配溶液。,.,50,标定溶液（1）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.20.4mol/L（2）K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO3与KI作用时，不需放置，宜及时滴定。（3）