材料合成与制备技术ch4课件

1,第四章粉体的化学制备,2,化学法优点,与机械粉碎法相比较：组成准确、纯度高、易达到亚微米级或纳米级、形状为等轴或球形、粒径分布范围窄。与其他物理法相比较：成本低、易实现工业化生产。,3,本章主要内容,4.1均匀成核和胶体化学简介4.2固相法4.3液相法4.4气相法4.5其它方法简介4.6粉体的表面改性,4,4.1均匀成核与胶体化学简介,4.1.1均匀成核（1）均匀成核的热力学和动力学分析核胚：含有原子或分子的过饱和蒸汽中，随机热涨落会导致密度局部变化和系统自由能变化，密度变化产生原子或分子的聚集体，称为核胚。,5,均匀成核的热力学分析,核胚(半径为r)可通过与蒸汽中的原子或分子结合而长大。在不同的蒸汽压的蒸汽中存在着不同尺寸的核胚。Kelvin方程指出：rrc(临界半径)的核胚能长大，否则不能长大。核胚形成晶核必须克服一个能垒。,6,均匀成核的热力学分析,假定体系与能垒高度相应的能量状态处于热力学平衡。G的数值可表达为G4r2Gs4/3r3Gv式中，Gs是单位表面自由能，Gv是单位体积自由能。临界半径是对应d(G)dr0时的值，临界自由能Gc，即自由能的最大值，可写成Gc16Gs/3GvGc16G3s/3G2v,有误，请写出正确的表达式！,7,成核速率I是单位时间单位体积内形成能够长大成新相的临界晶核的速率，可写作IexpGc/kT式中，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。,动力学分析,8,动力学分析,Gc也可以表达为Gc16Vmr3/3k2T2ln(p/p0)Vm是摩尔体积，是新相的表面张力，p0是饱和蒸汽压，p是液滴的蒸汽压，pp0是过饱和比。例如，水蒸气在过饱和比为4时，在1000m3中有一个临界晶核，而在过饱和比为5时，每m3中有6700个。这表明，水蒸汽的成核发生在过饱和比4-5之间，实际观察也证实了这一点。,9,在凝聚体系如粘性液体中均匀成核，分子扩散通过相界的活化能是成核的势垒。Turnball和Fisher(1949)采用绝对反应速率理论首次获得了凝聚体系成核速率的表达式I（NkT/h）exp(G*Gc)/kT式中，N是单位体积的原子数，h是P1anck常数，G*是假定只有短程扩散时，扩散原子从液相运动到新相的活化自由能。,动力学分析,10,各种化学法制备粉体中都可发生均匀成核。前驱体不同：（1）气相反应中原子或分子聚集并长大成新相；（2）水解沉淀法、溶胶法、水热合成法的前驱体是多核离子；（3）金属醇盐溶胶凝胶法前驱体为水解生成的聚合物。,11,(2)溶液中粒子长大,过饱和液相中形成的晶核是通过溶质传输到粒子表面，脱溶并在粒子表面排列而得以长大的。Nielsen用菲克扩散定律来解释晶核长大并鉴别了晶体生长的五种可能机制：（1）形成表面螺旋台阶导致螺位错的机制；（2）由粒子周围对流引起增强的扩散速率控制机制；（3）溶液中的陶瓷粒子生长机制；（4）扩散控制长大机制；（5）多核和单核长大机制。,12,4.1.2胶体化学简介,(1)胶体化学的研究内容胶体质点指的是至少在一个线度上，其大小在1nm至m之间的质点。胶体是指高度分散的分散体。胶体化学是研究胶体体系的科学。,13,分散系统,分散系统,低分子分散系统,（真溶液）1000nm,多相、热不稳定、扩散极慢、不能渗过半透膜,形成悬浮液、乳状液或泡沫，如：泥水、牛奶等,14,虽然胶质点可以是由于许多原子或分子组成的，但这并不意味着质点中不能只有一个分子，如高分子溶液。根据质点与质点的亲合性可将胶体分为：憎液胶体(相胶体)和亲液胶体(大分子胶体)。在液体介质中，胶体质点也可以由许多比较小的两亲分子缔合而成，此即胶团，此类胶体叫做缔合胶体。,15,许多重要的分散体系，如乳状液、悬浮液、泡沫等，其质点大小虽不合乎经典的胶体标准，但体系具有很大的界面，和憎液胶体一样属于热力学不稳定体系，因此，它们也属于胶体化学讨论的内容。,其它体系,16,(2)分散体系的分类,在分散体系中，将被分散的物质叫分散相，另一种物质则叫作分散介质。胶体实际上是胶态分散体系，其分散度处在胶体大小的范围内。按分散相和分散介质的聚集态对分散体系的分类见下表：,17,分散体系分类,18,(3)质点的大小和分类,质点的形状：在胶体化学中，质点的形状对分散体的性质有重要的作用，有时甚至是举足轻重的影响。如聚苯乙烯乳胶中质点为球形，氧化铁溶胶的质点呈带状，胶体的质点呈丝。胶体质点的实际形状往往很复杂，但可以用适当的几何体模型近似表示之，而不致引起较大的出入。常见的几何模型有：球形、椭球形和盘形、带状、棒状、无规线团等。,19,质点的平均大小和多分散度,质点大小完全均一的体系称为单分散体系。除极少数情况下，绝大多数胶体体系为多分散体系，即质点大小是不均一的。在胶体化学中常常用质点直径的平均值或分子量平均值来描述质点或大分子的平均大小。,20,(4)胶体制备与纯化,制备憎液溶胶有两条途径：将大块物质分割成胶体大小，或是使小分子或离子聚集成胶体质点。前者称为分散法，后者叫做凝聚法。此外要制得稳定的憎液胶体，还必须满足两个条件：（）分散相在介质中的溶解度很小；（）需有第三者稳定剂的存在。,21,1)分散法研磨法：常用的设备有球磨机和胶体磨，只能达到2m左右。超声分散法：频率高于1600Hz的声波称为超声波。广泛地用于制备乳状液。胶溶法：胶溶法是把暂时聚集在一起的胶体粒子重新分开而成溶胶。,胶体制备,22,凝聚法的基本原则是形成分子分散的过饱和溶液，控制条件使不溶物成胶体大小的质点析出。(1)更换溶剂法（溶剂反溶剂法）(2)化学反应法凡是生成不溶物的复分解、水解、氧化还原等反应，皆可用来制备溶胶。,2)凝聚法,23,如：,水解反应：FeCl3(稀)+3H2OFe(OH)3(溶胶)+3HCl复分解反应：2H3AsO4(稀)+3H2SAs2S3(溶胶)+6H2O氧化还原反应：2HAuCl4(稀)+3HCHO(少量)+11KOH2Au(溶胶)+3HCOOK+8KCl+H2O,24,3）胶体的纯化,渗析法和超过滤。,渗析法（补充）原理：利用某些溶质直径大小的差别来进行分离。半透膜：起分离作用（渗析）的薄膜，因对溶质的渗透性有选择作用，故叫半透膜。,25,超过滤（补充）,一种以压力差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作。超过滤将液体混合物分成滤液和浓缩液两部分：滤液为溶液或在其中含有粒径较小的微粒的悬浮液；浓缩液中保留原料液中所有较大的微粒。超过滤的用途主要是溶液过滤和澄清，以及大分子溶质的分级。用来拦截悬浮微粒、胶体和分子量为103107的各类大分子。通常按截留不同粒径的微粒的百分率来表示超过滤膜的性能。,26,胶体性质：,表面性质运动性质平衡性质稳定性质,27,4.2固相法,固相法主要有:固相化学反应法热分解法（如有机盐类热分析法）自蔓燃法固态置换法等。下面我们主要介绍固相反应法。,28,4.2.1一般原理,以MgO和Al2O31:1物质的量之比生成尖晶石MgAl2O4反应为例。（1）反应条件虽然从热力学考虑，MgO和Al2O3应反应生成MgAl2O4，实际上在常温下反应速度极慢。仅当温度超过1200时，才开始有明显的反应，必需在1500下将粉末混合物加热数天，反应才能完全。,29,（2）结构考虑,30,图4-2-1(a)为MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态，(b)为MgO和Al2O3单晶中阳离子互扩散反应示意图，(c)为MgAl2O4产物层厚度x与温度和时间的关系,（3）为何固态反应难以进行？,31,（1）反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的，因为：（a）反应物和产物的结构有明显的差异，（b）生成产物时涉及大量结构重排：化学键必须断裂和重新组合，原子也许要作相当大距离（原子尺度上）的迁移等。（2）虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应（包括产物层的增长）却更为困难。,为何固态反应难以进行？(P82-83),32,通过对MgO和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石MgAl2O4反应的动力学过程的详细研究，明确了正离子通过尖晶石产物层进行内扩散是速率控制步骤。在晶格扩散通过一个平面层的简单情况下，扩散速率取决于如下形式的抛物线速率定律：,（4）反应速率,33,或（4-2-1）x为反应量（此处是尖晶石层的生长厚度），t是时间，k，k都是速率常数。反应的活化能可从lgk对T-1的Arrhenius图求得。lnk=-Ea/RT+lnA,34,上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应，称为Wagner机理。,（5）Wagner反应机理,35,在两个界面上进行的反应可以写成：（a）界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2+4MgOMgAl2O4(a)（b）界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3+4Al2O33MgAl2O4(b)总反应4MgO+4Al2O34MgAl2O4(c),Wagner反应机理,36,（a）反应固体之间的接触面积及其表面积，（b）产物相的成核速率（c）离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速率。,影响固体反应速率的三种重要因素：,37,（6）固体的表面积,由于固体存在的形式可以是细粉、粗粉或单晶，因此对一定量的固体，其表面积相差极大；即固体的表面积是由其颗粒大小决定的。颗粒的总表面积能大致限定反应固体颗粒之间接触的总面积，所以反应固体表面积对反应速率影响极大。通常接触面积总比其表面积要小得多。,38,当两种固体反应生成一种产物时，一般存在两个步骤：产物的成核及其随后的生长。在这两个步骤中均存在不同的重要因素。如果产物与反应物中的一种或两种结构类似，则成核容易进行，因为结构的相似减少了成核作用所必需的结构重排数量。,（7）固体的反应性成核和扩散速度,39,例如，MgO和Al2O3反应生成产物尖晶石，尖晶石中氧离子排列与MgO中的相似。因此尖晶石核就在MgO晶体周围或表面上生成，这样，氧离子的排列通过MgO-尖晶石界面基本上是连续的。此过程中，成核相（尖晶石）正是利用其本身结构与反应混和物中已有的一个物相（MgO）结构的匹配性或部分匹配性，导致成核过程容易进行。,40,对于利用成核相和已有物相间结构相似性成核的反应，在反应物和产物的结构之间常有一种明确的定向关系。定向反应或转换反应有两种类型：拓扑生长反应外延生长反应。定向成核过程还有一个附加的约束条件：不仅两物相必须在界面上有相似的结构排列，而且两种结构的尺度，原子间距离等也应相似。,（8）拓扑生长反应和外延生长反应（topotacticandepitacticreactions）,41,产物相易于成核也取决于反应物相的实际表面结构。从晶体结构考虑，可以证明大多数晶体不可能在整个表面上有相同的结构。(a)(b)(c)图4-2-2立方对称性晶体,取(a)八面体,(b)立方八面体,(c)立方体的形式（MgO）,（9）表面结构和反应性,42,(a)(b)(c)图4-2-3MgO单晶的表面结构(a)表示(100)面,(b)(c)表示(111)面由于晶体不同部位的表面有不同的结构，因而也就具有不同的反应性。（如，尿素影响NaCl结晶）在晶体中生长最慢的晶面是最重要的晶面。至于哪些表面有最大反应性，却难以给出普遍的规则。固体的反应性在很大程度上也取决于晶体缺陷的存在。,43,（10）固态反应研究中的其他困难,（a）由于固溶体（组成MgAl2O4-Mg0.75Al2.18O4）的存在，导致尖晶石组成的不均匀。（b）由于两种物相的体积差异，晶体冷却时，尖晶石会破碎脱离MgO母晶，给固态扩散速率和晶体取向效应研究增添了困难。（c）当反应中的晶体相接触不良时，会涉及气相传质机理。,44,4.2.2实验步骤,以尖晶石的合成为例（1）试剂（2）混合（3）容器材料（4）热处理（5）分析,MgO（MgCO3）,干燥、称重,Al2O3（Al(OH)3或-Al2O3）,干燥、称重,少量，玛瑙研钵混合,大量，球磨机械混合,加入丙酮或乙醇，1015min挥发干。,不易吸水、细、活性大，600900分解,高温容器,Pt、Au坩锅或舟中，或Al2O3、ZrO2、SiO2坩锅等,14001600加热反应,1、低温预分解；2、定时研磨、防烧结,分析表征,46,4.3液相法,液相法制备粉体的方法主要有：沉淀法溶胶-凝胶法水热法,47,4.3.1沉淀法,包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH、C2O42、CO32等）后，于一定温度下使溶液发生沉淀反应或水解反应，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得所需的氧化物粉体。一般颗粒在1um左右时就可以发生沉淀。沉淀物的溶解度越小，相应颗粒的粒径也越小。颗粒的粒径随溶液的过饱和度减小呈增大的趋势。,48,直接沉淀法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法等。,沉淀法制备粉体的方法主要有：,49,4.3.1.1共沉淀法,含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。主要思想：使溶液由某些特定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其它离子也和特定阳离子一起沉淀。极为重要的是沉淀条件的控制，使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证沉淀化学成分的均匀性。,50,比如将Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水溶液均匀混合，加入氨水，以氢氧化物形式沉淀，加热混合物，经脱水处理而得到均一的尖晶石粉体。共沉淀法本质上还是分别沉淀，其沉淀物是一种混合物。共沉淀法可分为单相共沉淀（也叫化合物沉淀法）和混合物共沉淀，下面介绍单相共沉淀法。,51,单相共沉淀,金属离子按化学计量比来配制溶液，沉淀物为单一化合物或单相固溶体时称为单相共沉淀。对于二元金属元素组成的化合物，当沉淀颗粒的金属元素之比等于产物金属元素之比时，沉淀物可以达到原子尺度上的组成均匀性。比如，在BaCl2和TiCl4的混合溶液中加入草酸，而获得Ba/Ti物质的量之比为1:1的BaTiO(C2O4)24H2O的沉淀物，当加热此沉淀物时，可获得化学计量组成的烧结性能优异的BaTiO3粉体。,钛酸钡（补充）,钛酸钡是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为”电子陶瓷工业的支柱“。在整个温区(1618)，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低。在130（即居里点）以上，钛酸钡晶体呈现顺电性，在130以下呈现铁电性。,52,53,对于二元以上金属元素组成的化合物，当金属元素之比呈现简单的整数化时，可以保证生成化合物的均匀性组合。但是，对于由二种以上金属元素组成的化合物，当金属元素之比按倍比法则是简单的整数比时，保证组成均匀性常常很困难。,单相共沉淀,54,单相共沉淀,当定量地加入其它微量成分时，沉淀物组成的均匀性一般难以保证。靠单相共沉淀法来分散微量成分，达到原子尺度上的均匀性，如果是利用形成固溶体的方法就可以收到良好的效果。不过，形成固溶体的系统是有限的，再者，固溶体沉淀物的组成与配比组成一般是不一样的，所以，能利用形成固溶体方法的情况是相当有限的。,55,共沉淀法影响因素,溶液pH值两种溶液混合的方式和均匀化速率（如搅拌）操作温度金属离子浓度与沉淀剂浓度其它杂质的存在、性质和作用以及溶液中pH值等的影响反应副产物的去除方法（如洗涤等）沉淀物的干燥方式沉淀物的灼烧（升温程序！）沉淀条件不同，后续处理方式不同，都会影响沉淀颗粒乃至于影响到分解后氧化物粒子的大小、形貌、团聚状态和性能等,56,（1）溶液pH值的影响,57,（2）两种溶液混合的方式,58,沉淀剂滴加方式对粉体形貌的影响,顺加,逆加,双注加,MnCO3,59,（3）搅拌速度对粉体形貌的影响,搅拌器,磁子搅拌,60,（4）反应温度对粉体形貌的影响,20oC,8oC,50oC,MnCO3,61,（5）沉淀剂对粉体形貌的影响,NH4HCO3,NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液,(NH4)2CO3,62,碳酸氢氨,草酸,尿素,Co沉淀的制备,63,举例：沉淀法制备锂离子电池用材料,64,举例,0.1,0.2,0.3,65,综合举例,以硝酸镍和硝酸铈（钐）为原料，碳酸氨为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉淀法制备初级粉体：Ni(OH)2/(SC)(OH)3沉淀物经水洗、醇洗、干燥和焙烧即得到所需的粉体。,如：共沉淀法制备SOFC复合阳极Ni/SDC（NiO-Ce0.8Sm0.2O2),固体氧化物燃料电池,NiO/SDC粉体的XRD衍射花样,67,NiO/SDC粉体的TEM照片,灼烧温度分别为(a)600C,(b)700C,（c)800C,68,Ni/SDC陶瓷的扫描电镜照片,(a)600C(b)700C(c)800C,69,Ni/SDC电导率与制备方式的关系,共沉淀法机械混合法,70,共沉淀法的优、缺点,原子（离子）、分子水平上的混合,混合均匀操作简便成本低共沉淀法中的沉淀生成情况，能够利用溶度积通过化学平衡理论来定量讨论产品转化率高,共沉淀条件苛刻：金属离子性能差异（热力学、动力学）、共沉淀剂,注意选择尽可能使溶度积差别不大的沉淀剂和性能相似的金属离子，否则会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀。,71,4.3.1.2均匀沉淀法（均相共沉淀法、强制水解法）,均匀沉淀法不需外加沉淀剂，而是靠溶液内部均匀缓慢地生成沉淀剂（缓慢释放阴离子沉淀剂）。这种方法消除了外加沉淀剂产生的局部不均匀现象，从而获得均匀性及重复性较好的粉料。,72,例如，氨水是一种常用的沉淀剂，但若将尿素水溶液而不是氨水加入反应体系中，加热时尿素水解不断地生成氨水，这将比直接加入氨水更均匀地分布在溶液中，并不断被沉淀反应所消耗，从而获得纯度高的沉淀物。沉淀物也易于过滤及洗涤。,73,均匀沉淀法特点,1）加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通过化学反应在溶液中均匀释放构晶离子。2）构晶离子过饱和度均匀，成核、成长均匀，析出均匀,颗粒可控、均匀，沉淀致密，易过滤。3）可避免因沉淀剂局部过浓而产生的杂质沉淀。4）用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，可在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复合或外延生长而使粒子改性。,常用沉淀剂：尿素(NH2)2CO（碳酸二酰胺）常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O=2NH4OH+CO2这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后，(NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度，这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。,75,沉淀过程动力学模型(Lamermodel),为了从液相中析出大小均一的固相颗粒，必须使成核和生长这两个过程分开。为使成核与生长尽可能分开，必须使成核速率尽可能高而生长速率适当的慢，应尽可能压缩阶段II。在阶段III必须使浓度低于最低过饱和浓度，以免生成新核。,I无晶核生成II成核阶段III生长阶段,76,生成沉淀的途径,1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀H2NCONH2+3H2OCO2+NH4+OH-2)沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉淀浓度而析出沉淀NH2HSO3+H2OSO42-+NH4+H+3）协同作用H2NCONH2+H2OCO2+NH3(90oC）NH3+HC2O4-C2O42-+NH4+,氨基磺酸,77,尿素在高温条件下的水解,水中的电离：(NH2)2CO=NH4+NCO在酸性条件下：NCO2H+H2O=NH4+CO2中性或碱性溶液中：NCO+2H2O=NH4+CO32-NCO的水解实际上受NH4+离子离解平衡的控制NH4+NH3+H+lgk=-9.25,氰酸离子,将硝酸钇(0.025M)和尿素(0.17M)混合溶液在373K保持1h，得到了均匀的碱式碳酸钇YOHCO3沉淀。控制反应的要点是低的阳离子浓度，以避免爆发成核。在混合物处于酸性pH条件下，尿素先分解为NH4+和氰酸离子OCN-，然后OCN-离子再水解为CO2。这样就可用重复制备的方式得到粒径为0.4m的单分散YOHCO3粉体，973K煅烧可获得氧化物。尿素分解出CO2对形成粒子是至关重要的，因为以甲酰胺代替尿素，分解得到甲酸和NH3，并不出现沉淀。,例如：Y2O3粉体制备,79,采用均匀沉淀法制备球形二氧化钛粒子,将硫酸钛溶液(2mol/L)与尿素共混(尿素作为沉淀剂)，水浴温度为70-96，快速搅拌，反应时间4h，反应终点溶液pH=2，得到白色沉淀。离心洗涤除去硫酸根，红外灯烘干，马弗炉焙烧。反应前加入适量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)、稀H2SO4、乙醇以控制产物形状及粒径。XD-3A型X射线衍射仪(日本岛津)测试TiO2粉体结构;TEM透射电镜(日本日立)；SEM观察产物形貌。,80,4.3.1.3水解沉淀法,水解沉淀法一般是利用氢氧化物、水合物，原料的水解反应对象是金属盐和水。配制水溶液的原料是各类无机盐（如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等）和金属醇盐。原理是：通过配制无机盐的水溶液，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的粉体。例如，通过对钛盐溶液的水解可使其沉淀，合成球状的单分散形态的TiO2粉体；通过水解三价铁盐溶液，可以得-Fe2O3粉体。,81,金属醇盐M(OR)x是由醇ROH中羟基的H被金属M置换而形成的。金属醇盐与水反应可以生成氧化物、氢氧化物、水合物等沉淀。利用这一原理可以由多种醇盐出发，通过水解、沉淀、干燥等操作制得各类氧化物陶瓷粉体。,金属醇盐的水解沉淀法,82,金属醇盐的水解沉淀法,当醇盐水解沉淀物是氧化物时，可对其直接干燥制得相应的陶瓷粉体；当沉淀物为氢氧化物或水合物时，需要经过锻烧处理，得到各类陶瓷氧化物粉体。迄今为止，人们采用醇盐水解沉淀法制备了许多氧化物陶瓷粉体。,例：,84,85,4.3.1.4沉淀技术,（1）溶液配制技术（2）沉淀物生成控制技术（3）沉淀物形态控制技术（4）沉淀物洗涤与分离技术（5）沉淀物干操与热分解过程控制技术,86,（1）溶液配制技术,通常是将含有制备目标物质元素的几种溶液混合，或相应物质的盐类配制成水溶液，必要时还可以在混合溶液中加入各种沉淀剂，或向溶液中加入有利于沉淀反应的某些添加剂。例如向含有锆和钇离子的水溶液中添加氢氧化钠或氨水，可使溶液中的离子发生沉淀。,87,沉淀多使用氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐。利用金属氯化物、硝酸盐、金属醇盐配制成水溶液，通过水解使含有金属离子的沉淀物生成，从而制备相应的粉体技术也被广泛采用。为了实现溶液均匀混合，同步沉淀，配制溶液时可按化学计量比例来调整溶液中金属离子的浓度。,88,（2）沉淀物生成控制技术,对沉淀物生成的控制技术操作主要有：调节溶液酸碱度、向混合液中加入沉淀剂与添加剂、调节沉淀温度与反应体系浓度。影响沉淀的主要参量有：沉淀剂的加入量、溶液的酸碱度、溶液的温度、金属离子的浓度等。通过调节这些可变参量，可以控制沉淀速率。,89,例如，在沉淀操作过程中，调整溶液的pH值可以加速沉淀速率；加入惰性溶剂(如丙酮、乙醇等)可使沉淀进行完全；采用强烈搅拌操作可以加速沉淀物生成，避免分凝现象。此外，为了控制分别沉淀倾向，可以调整沉淀剂的加入量或浓度，使溶液中金属离子同时沉淀。,90,（3）沉淀物形态控制技术,通过调节溶液过饱和度、控制沉淀温度、改变反应液中金属离子浓度和溶液的pH值来实现。一般而言，沉淀物的溶解度越小，相应的沉淀物粒径就越小，而溶液的过饱和度越小，相应沉淀物的粒径越大。通过对含有沉淀物溶液加热，可以使沉淀物颗粒长大；调节相应的加热时间，可以使过小的沉淀颗粒消失，提高沉淀颗粒的均匀性。,91,通过控制水解操作参数，可以调整沉淀物颗粒的形状。实验证实，调节溶液的pH值、混合速率和搅拌速率等反应条件，可以减小或避免沉淀颗粒的团聚，提高其分散性。此外，反应过程中，溶液pH值的改变还会影响液相下的水解、聚合反应，造成沉淀物结构对称性、均匀性、有序程度上的差异。,92,（4）沉淀物洗涤与分离技术,洗涤操作主要是用蒸馏水洗或醇洗。其中水洗操作可以除去沉淀物中的阴离子，而醇洗通常是取代沉淀物中过量的水份。将沉淀物与溶液分离的操作可以采用过滤、沉降或离心沉降等固液分离技术。将沉淀物中的吸附水和残余溶剂分离的操作主要是溶剂蒸发、升华、真空干燥等。,93,（5）沉淀物干操与热分解过程控制技术,当沉淀物为氧化物时，直接干燥即可制得相应的金属氧化物粉体；而当沉淀物是氢氧化物或其它水合物时，就需要进行焙烧，使沉淀物发生热分解反应。沉淀物干燥与热处理过程中的主要操作参量是处理温度与时间。处理温度与时间不同，最终颗粒的化学组成将有所差异，处理温度改变还会影响颗粒的形貌与粒径分布。,94,热分解处理主要是除掉沉淀物中结晶水，并在较高的温度下使化合物热分解，放出各种气体，从而得到目标化合物粉体。热分解操作一般要根据沉淀物的构成分阶段进行。此外，沉淀物中金属盐类阴离子和沉淀剂碱性阴离子的种类还会对产品粒径大小和均匀性有重要影响。,95,4.3.2水热与溶剂热合成法,最早采用水热法制备材料是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等。1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。,96,水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。19441960年间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。,水热法制备出的粉体简单的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；羟基化合物、羟基金属粉复合材料粉体,98,溶剂热合成方法的发展,1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。,99,水热法方法简介,通常将一个以金或铂制成（35）30mm左右的弹丸式管状容器一端焊好，其内填充固体的初始原料和纯水（或水溶液）；另一端敞开或密焊，置于水热反应或氩气氛压力装置中，加压到指定压力后升温，保持压力到规定时间，然后取出冷却，取出样品进行形貌、大小、结构、比表面积和晶型等检测，并进行化学组分分析。,100,101,水热及溶剂热装置示意图,1、高压反应釜4反应物;5电炉6热电偶;7高压反应釜盖;8活塞.,102,水热反应釜,104,4.3.2.1水热与溶剂热合成基础,（1）水热与溶剂热合成化学与溶液化学、固相合成差别水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压力(1-100MPa)条件下，利用溶液中物质化学反应所进行合成。水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。侧重于研究水热合成条件下的物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。,105,因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。,106,主要在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，此外即使生成相同的结构，也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的“基因”，如液相条件生成完美晶体等。,水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别,107,水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别,水热与溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装。重要的是，通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。,108,由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。,（2）水热与溶剂热合成的特点,109,水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。,110,与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应（HydrothermalReactions）或溶剂热反应(SolvothermalReactions)。,（3）反应的基本类型,111,反应的基本类型,1）合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：Nd2O3+H3PO4NdP5O14CaOnAl2O3+H3PO4Ca5(PO4)OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOHK2OnTiO2n=4,6,112,反应的基本类型,2）热处理反应利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉人工氟云母。3）转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石高岭石；橄榄石蛇纹石；NaA沸石NaS沸石。4）离子交换反应沸石阳离子交换；硬水的软化；长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。,113,反应的基本类型,5）单晶培育在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长。6）脱水反应在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如：,114,7）分解反应在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如：FeTiO3FeO+TiO2ZrSiO4ZrO2+Na2SiO4FeTiO3+K2OK2OnTiO2(n=4,6)+FeO8）提取反应在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。,反应的基本类型,115,反应的基本类型,9）氧化反应金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂反应得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如：Cr+H2OCr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2Me+nLMeL2(Me=金属离子，L=有机配体),116,反应的基本类型,10）沉淀反应水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如：KF+MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF311）晶化反应在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应例如：CeO2xH2OCeO2ZrO2H2OM-ZrO2+T-ZrO2硅铝酸盐凝胶沸石,117,12）水解反应在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。13）烧结反应在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。,反应的基本类型,118,14）反应烧结在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。15）水热热压反应在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。,119,可分为亚临界和超临界合成反应（按反应温度分类）。如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应。这类亚临界反应温度范围在100-240之间，适于工业或实验室操作。,水热与溶剂热反应按反应温度进行分类,120,水热与溶剂热反应按反应温度进行分类,高温高压水热合成实验温度已高达1000，压力高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。有些单晶只有通过高温高压水热合成技术制备（如CrO2）。,121,4.3.2.2反应介质的性质,（1）作为溶剂时水的性质高温加压下水热反应具有三个特征：第一是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：蒸气压变高，密度变低，表面张力变低，粘度变低，离子积变高（水热反应加剧的主要原因），介电常数随T升高而下降，随压力升高而升高（图432，P96）。,122,工作条件下，压强大小依赖于反应器原始溶剂的填充度，通常5080为宜，压强在0.020.3GPa。高温高压水的作用可归纳如下：有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；起压力传递介质的作用；起溶剂作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；有时与容器反应；无毒。,123,超临界水（SCW）特点,（1）完全溶解有机物（2）完全溶解空气或氧气（3）完全溶解气相反应的产物（4）对无机物溶解度不高,124,（2）有机溶剂的性质标度,溶剂种类繁多，性质差异较大。根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数(如相对分子质量(Mr)，密度(d)，冰点(mp)，沸点(bp)，分子体积，蒸发热，介电常数()，偶极矩()，溶剂极性(ET)等)。反映溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和(如：库仑力，诱导力，色散力，氢键，和电荷迁移力)。,125,4.3.2.3水热与溶剂热合成技术,高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。,126,（1）反应釜(Autoclaves),1）按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。2）按密封的机械结构分类：法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式。,127,3）按压力产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强；外压釜：压强由釜外加入并控制。4）按设计人名分类：如Morey釜(弹)；Smith釜；Tuttle釜(也叫冷封试管高压釜)；Barnes摇动反应器等。,128,5）按加热条件分类：外热高压釜：在釜体外部加热；内热高压釜：在釜体内部安装加热电炉。6）按实验体系分类：高压釜：用于封闭系统的实验；流动反应器和扩散反应器：用于开放系统的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反应器。可随时提取反应液。,129,（2）反应控制系统,水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特别重要，因而应引起高度重视。通常有三个方面的控制系统：温度控制压力控制和封闭系统控制。,130,（3）水热与溶剂热合成程序,1）装满度装满度(FC)是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。实验中既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力。实验上，为安全起见装满度一般控制在60-80之间。,131,2）压力在实验中的技术要求,在高温高压反应中，提高压力往往是由外界提供的，如日机装公司HTHP-100型和Leco公司的HTHP反应系统都是由内外压力平衡原则进行水热反应的。内压是指反应试管(如金、银、石英质)内的压力。内压可由溶液的pVnRT关系估算；,132,外压则根据内压通过反应系统人为设置。实际上对水溶液体系外压的设置往往参考FC-P-T。反应过程中，随温度增加，要随时调节外压，使之与该温度下的内压相近，特别是在恒温期间，更应精细调节外压，否则造成内外压力差别过大而使反应试管破裂。,不同填充度下水的压强温度图(FC-p-T图),补充：,134,3）合成程序,选择反应物料；确定合成物料的配方；配料序摸索，混料搅拌；装釜，封釜；确定反应温度、时间、状态(静止与动态晶化)；（150-500、0.1-2.0千巴）,取釜，冷却(空气冷、水冷)；开釜取样；过滤，干燥；光学显微镜观察晶貌与粒度分布；粉末x射线衍射(XRD)物相分析。,135,（4）合成与现场表征技术,传统表征方法：在快速中止反应后，应用光学和X射线等物理手段测试体系或产物的变化和结构。如在超临界体系中用高压液相色谱法、气相色谱法或气相色谱法-质谱法分析产物。虽然该法非常普遍，但它有一个不容忽视的缺点，即反应的中间过程只能推测不能观察。更直接的方法：使用光谱。最早应用的是紫外-可见光谱，振动光谱对于确定主要的中间产物类型、最终产物和反应速率有重要意义。,136,由于要进行实时在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。单晶蓝宝石视窗用于中红外；II型金刚石则用于拉曼与红外区域。目前，已经应用激光光谱观察亚纳秒范围内超临界水反应，也有应用组合技术开发新的合成与现场表征联合技术。,137,4.3.2.4应用,（1）硅酸钙水合物的合成一般的方法是，石灰（CaO）和石英（SiO2）与水一起在温度150-500、压力0.1-2.0千巴下焙烧。每一种硅酸钙水合物的生成均有其最佳合成条件：混合料的组成、温度、压力和时间。例如硬硅酸钙石Ca6Si6O17(OH)12，可通过在150-350的饱和水蒸汽压下加热CaO和SiO2的等摩尔混合物而制得。,1kbar=100MPa=0.1GPa=108Pa,138,首先以摩尔比为醇盐:醇:酸1:6:3的钛的醇盐(丁醇盐或乙醇盐)、异丙醇和乙酸混合，得到稳定的溶胶。该溶胶与乙酸钡溶液和乙酸混合，得到刚性的凝胶。氢氧化四甲基胺N(CH3)4OH中的凝胶(pHl3)悬浮体在423K和15MPa条件下加热10小时，得到近球形的、粒径在200-300nm的单分散的弱团聚BaTiO3粉体。另一种水热工艺是，先向四氯化钛(IV)溶液中加入氨水得到氢氧化钛(IV)，与氢氧化钡混合后在473K处理获得直径为0.1m的BaTiO3粉体。,（2）钛酸钡粉体的合成,139,还有沸石分子筛，人工水晶，特殊结构、凝聚态与聚集态，复合氧化物与复合氟化物，低维化合物，无机/有机杂化材料等的合成。,其它,140,水热沉淀法制备TiO2纳米粉体的研究,水热沉淀是在聚四氟乙烯为内衬的筒式高压釜中进行,内衬容积为70ml，并配有精密的温度控制仪及测压装置。实验以Ti(SO4)2，尿素为原料。制备方法为：将实验所需摩尔比的尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中,搅拌至尿素完全溶解后,将溶液加入到高压釜中，填充度为80%，在温度为140-200，压力为213-512MPa的水热条件下保温2-6h，所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液呈中性，最后在80下干燥8小时得到产物。,141,讨论,固定Ti(SO4)2与尿素摩尔比为12,分别在140、180、200保温2h，所制得粉体的XRD结果可见，所合成粉体全部为锐钛矿型TiO2，说明锐钛矿型TiO2在合成温度小于200的范围内是稳定的。晶体的结晶过程包括成核过程和生长过程在水热条件下,成核速率的大小影响生成晶粒的尺寸，成核速率大，成核时间短，生成晶粒的粒径就小；成核速率小，成核时间长，生成晶粒的粒径就大。,142,4.3.3溶胶-凝胶法,水凝胶,143,气凝胶,144,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法是制备粉体的一种湿化学法。So1-gel法是20世纪60年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。1969年RRoy采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)工艺制备出均质的玻璃和陶瓷。近年来，用于作为制备粉体的工艺得到进一步发展。,145,概括的说：solgel技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。,146,4.3.3.1溶胶-凝胶法的基本原理,溶胶(sol)亦称胶体溶液(colloidalsolution)是指大小在1nm-100nm之间固体质点分散于介质中所形成的多相体系。当溶胶颗粒由于以某种方式使它们之间不能相互位移，整个胶体溶液体系失去流动性，变成半刚性(semi-rigid)的固相体系，称作凝胶体(gel)，这种由溶胶转变为凝胶的过程称为胶凝作用(gelation)。溶胶的起始原料可以是金属无机盐类、金属有机盐类、金属有机配合物以及金属醇盐等。,147,将前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成1nm左右的粒子并形成溶胶。经过长时间放置或干燥处理，溶胶会转化为凝胶。借助萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物微粒。,基本原理：,148,主要参数有：溶液的pH值、溶液的浓度、反应温度和反应时间。基本工艺过程：醇盐或无机盐水解So1gel干燥、煅烧超微粉体。,149,溶胶、凝胶、沉淀物的区别,图4-3-3溶胶、凝胶、沉淀物的区别,150,（1）溶胶-凝胶法的特点,通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系；对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；,151,由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶凝胶过程能在低温下可控制地进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。,152,优点：它是获得高密度球状粉体的无尘工艺，制得的粉体高纯、超细、均匀性高、颗粒尺寸及形状可控、烧结温度低等；缺点：是化学过程复杂、存在残余碳、需采取措施避免团聚以及液体及溶剂对环境的污染。,溶胶-凝胶法制备的粉料优缺点,153,图4