9第九章常用的分离富集方法

1,第九章,定量分析化学中,常用分离和富集方法,2,9.1概论,9.2.1常量组分的沉淀分离9.2.2微量组分的共沉淀分离与富集,9.2沉淀分离法,9.3溶剂萃取分离法,9.3.1萃取分离的基本原理9.3.2萃取分离的类型及条件9.3.3萃取分离的实验方法9.3.4萃取分离在分析化学中的应用,（自学）,3,9.4离子交换分离法,9.4.1离子交换树脂9.4.2离子交换亲合力9.4.3离子交换分离操作方法9.4.4离子交换分离法的应用,9.5色谱分离法,9.5.1柱色谱9.5.2纸色谱9.5.3薄层色谱,4,9.1概论,问题的提出,实际样品的复杂性,干扰的消除,控制实验条件,使用掩蔽剂,分离separation,分析方法灵敏度的局限性,满足对灵敏度的要求,选择灵敏度高的方法,富集enrichment,例：,海水中U（IV)的测定,C=13g/L,难以测定,富集为C=100200g/L,可以测定,5,分离效果,干扰成分减少至不再干扰,待测组分有效回收,质量分数1%，,回收率99.9%以上,质量分数95%或更低,质量分数0.01%1%,回收率99%,样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率,？,6,常用分离方法,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,离子交换分离法,色谱分离法,挥发和蒸馏分离法,7,9.2沉淀分离与富集,依据溶度积分步沉淀原理,氢氧化物沉淀分离,通过控制OH-选择性沉淀分离,pH12，NaOH,分离两性离子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀,pH89,NH3,分离络氨离子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀,pH56,ZnO悬浊液或有机碱,沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi.,例如常见阳离子的两酸两碱分离,8,9.3溶剂萃取分离法,萃取分离法,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形分液漏斗,9,9.3.1萃取分离的基本原理,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取,反萃取,萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）,10,亲水性:易溶于水难溶于有机溶剂的性质.,疏水性:易溶于有机溶剂难溶于水的性质.,规律:(1).离子都有亲水性.(2).亲水基团越多亲水性越强.(3).疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强.,常见的亲水基团:OH、SO3H、COOH、NH2、=NH等。,常见的疏水基团:R、RX、Ar等。,(实际上,物质形成氢键的能力是物质亲水性的重要标志ONS),11,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,溶剂,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,12,分配系数与分配比,分配系数partitioncoefficient,萃取平衡,分配定律,Water在水相中,Organic在有机相中,下标,KD分配系数,热力学常数,分配比distributionratio,条件分配系数,D分配比,条件常数,13,萃取率,称为相比,R可近似地反映溶质浓缩的效率,当R=1时，,其中,增大萃取率,减小相比,增加萃取次数,14,多次萃取,设用VomL有机溶剂萃取VwmL中含量为m0的A物质，一次萃取后剩余的A物质的量为m1g,据分配比定义,整理，得,萃取n次，同理可得,n次萃取的萃取率,例：用CCl4萃取I2(R=1),Vo=100mL，,m0=0.20g，,D=85,2)、分两次萃取，每次用50mL有机溶剂,m2=0.00016g，,E%=99.9,15,1）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高,结论：,2）萃取原则：少量多次,16,9.3.2萃取分离的类型与条件,萃取类型,螯合物萃取,离子缔合物萃取,简单分子萃取,溶剂配合萃取,螯合物萃取,生成螯合物的萃取,被三氯甲烷萃取,17,Dithizone双硫腙,18,8-hydroquinolineandcupferron,19,萃取平衡,用HL萃取金属离子M，有如下平衡,M(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+nH+(w),20,螯合物萃取中酸度的影响,如果考虑到M(w)和HL(o)的副反应,lgDpH,E%pH,Hg2+,Bi2+,Pb2+,Cd2+,二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线,控制酸度分别萃取,21,离子缔合物萃取,阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。,M+(w)+A-(w)=M+A-(o),例：HCl介质中乙醚萃取FeCl4-,(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=(CH3CH2)2OH+FeCl4-,被(CH3CH2)2O萃取,例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子,次甲基蓝阳离子,被苯、甲苯等惰性溶剂萃取,通常在酸性介质中进行,22,例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取,R3N(o)+HA=R3N+HA-(o),R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-,简单分子萃取体系,某些共价无机化合物，例如I2,Cl2等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。,溶剂配合体系,例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取,Mn+nNO3-+mTBP=M(NO3)nm(TBP),被TBP萃取,23,9.3.3萃取分离的实验方法,间歇萃取法,连续萃取法,8.3.4萃取分离在分析化学中的应用,萃取分离,萃取富集,萃取分光光度法,例：Ni2+的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定,参见陈国珍等人编著：紫外-可见光分光光度法下册原子能出版社,高密度溶剂萃取,低密度溶剂萃取装置,萃取的一般技术,24,连续液-液萃取设备,25,一、有机溶剂,D欲测物大,D干扰物小,2.有机溶剂不溶于水或与水的混溶程度很小,相对比重和粘度适当,3.尽可能少用或不用毒性大易着火的溶剂,萃取的一般技术,二、分液漏斗1.体积60125mL2.检查是否漏水3.梨形,26,三、萃取操作1.注意放气2.振荡速度适当,四、静置分层,分层不好的可能原因：,振荡过于激烈,萃取过程形成了第三相,五、洗涤分层后的有机相会含有杂质。若D杂质很小，可加适当的洗涤剂振荡除之；若D杂质很大，被测组分会损失，但洗涤一、二次不会超出允许误差。,27,9.4.1离子交换树脂,9.4离子交换分离,离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法,离子交换树脂的结构,带有活性基团的网状高分子聚合物,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚乙烯树脂,交联剂,酸性基团,碱性基团,SO3H,COOH,N+R3OH-,NR2,特殊基团,28,聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂,交联剂,活性基团,R-SO3H+M+=R-SO3M+H+,29,离子交换树脂的分类,依据活性基团分类,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,螯合树脂,特殊交换树脂,强酸型,弱酸型,交换基为酸性，H+与阳离子交换,SO3H,COOH,OH,pH2,pH6,使用pH范围,pH10,交换基为碱性，阴离子发生交换,强碱型,弱碱型,N+(CH3)3OH-,N+H3OH-,N+H2ROH-,N+HR2OH-,pHpKb,30,交换反应,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,水合作用,螯合交换树脂,31,离子交换树脂的性能参数,交联度,交换容量,表征骨架性能的参数,表征活性基团的性能参数,是指交联剂在反应物中所占的质量分数,交联度大，,树脂孔隙，交换反应速度，选择性。,小,慢,高,交联度小，,树脂孔隙，交换反应速度，选择性。,大,快,低,每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。,决定于网状结构中活性基团的数目。,交换容量由实验测得,请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。,常用树脂的交联度在414%为宜。,32,交换容量的测定,称取某R4N+OH-型阴离子交换树脂2.00g，置于锥型瓶中，加入0.200mol/LHCl100mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基红为指示剂，用0.100mol/LNaOH溶液滴定，消耗20.00mL。计算离子交换树脂的交换容量。,33,V0,流出曲线,始漏量,交换过程与总交换量,总交换容量是指柱上树脂所能交换的总量。,34,9.4.2离子交换亲合力,离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应,K选择性系数，也叫分离因素,可以推导得,衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数,亲和力,水合离子的半径,离子的电荷,K,K,离子交换分离的基础,亲和力的差异,35,强酸型阳离子交换树脂分离示例,Cl-,K+,Na+,Ag+的分离,K：亲和力,H+Na+K+Ag+,交换exchange,36,洗脱elute,Na+,K+,Ag+,淋洗曲线,洗脱剂eluant,洗出液eluate,测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？,37,9.4.3离子交换分离法的应用,水的净化,阳离子交换,阴离子交换,除去水中的杂质离子,去离子水,38,微量组分的富集,例：矿石中铂、钯的富集与测定,Pt(IV)Pd(II),PtCl62-PdCl42-,RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-,分光光度法测定,阴阳离子的分离,Cr3+,CrO42-,Al3+,FeCl4-,性质相似的物质的分离,氨基酸的分离,单一稀土的分离,39,9.5色谱分离法,概述,1906年俄国植物学家MichaelTswett,CaCO3,Chromatography,CaCO3固定相stationaryphase,石油醚流动相mobilephase,洗脱,40,色谱分离法的分类（原理）,吸附色谱,排阻色谱,（凝胶色谱）,分配色谱,离子交换色谱,吸附能力的差异,分子尺寸的大小不同,两相中分配系数的不同,亲和力的差异,亲和色谱,特异反应，亲和力的差异,41,Adsorption,42,Gelfiltration(Molecularexclusion),43,Partition,44,Ionexchange,45,Affinity,46,色谱分离法的分类（支撑体形状）,柱色谱columuchromatography,薄层色谱thin-layerchromatography,纸色谱paperchromatography,色谱分离法的分类（作用）,分离分析,分离制备,47,柱色谱,以吸附柱色谱为例进行讨论,固定相，如Al2O3，装柱,柱顶倾入样品(A,B),顶部加入洗脱剂（流动相）,物质A,物质B,A、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，达到分离。,48,纸色谱,以分配色谱为例进行讨论,取一大小适宜的滤纸条,在滤纸条的下端点上标准和样品,放在色谱筒中展开,取出，标记前沿，凉干,着色，分析,固定相：滤纸上的H2O,流动相：展开剂,49,比移值Rf,将标准和样品的Rf值进行比较，可以对样品进行定性分析,Rf=01,Rf=0，表明在原点不动,Rf=1，表明随溶剂一起移动,定性分析,定量分析,截取洗脱扫描CCD摄像,50,薄层色谱TLCThin-layerchromatography,用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析,支撑体,铝板，塑料板，玻璃板等,固定相,硅胶，氧化铝，聚酰胺等,分离原理,吸附色谱,流动相