纳米材料概论

纳米材料概论,内容提要,一、纳米材料概述二、纳米材料制备技术纳米粒子的制备技术三、纳米材料表征技术四、应用举例,一、纳米材料概述,蜜蜂、蝴蝶、海龟不迷路-体内用纳米磁性颗粒（相当生物罗盘）,莲花、荷叶表面的疏水性纳米材料，使之“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”。,人们发现，鸽子、蜜蜂、海龟、海豚、蝴蝶以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微粒实质上是一个生物罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水滴。而DNA，陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等也都是由纳米微粒构成的。,人体生命的根源DNA和RNA由纳米微粒构成。,自然界中的纳米现象,在血管中运动的纳米机器人，它正在使用纳米切割机和真空吸尘器来清除血管中的沉积物。,“OMOM胶囊内镜系统”，吞进肚里，消化道内的情景就可以像放电影一样在电脑屏幕上一目了然。,纳米齿轮,纳米技术成果,恒康硅藻泥的宣传漫画,纳米材料概念,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(0.1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。,纳米材料的分类,按结构，纳米材料主要分为以下几种：0维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的材料，如纳米微粒、原子团簇等；1维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材料，如纳米线、纳米管、纳米棒；2维纳米材料：在三维空间有一维在纳米尺度的材料，如超薄膜、多层膜；3维纳米材料（纳米固体材料）：指由尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密性固体材料。,纳米团簇,碳纳米管,Fe-B纳米棒,纳米固体材料,石墨烯,纳米材料的存在形式,Pt13,C60,研究纳米材料的必要性,由于纳米微粒具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。,表面效应,是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。,粒径大小（um）,尺寸效应,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。对纳米颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。特殊光学性质举例：当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。银白色的铂在超微颗粒尺寸时变成铂黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。也有可能应用于红外敏感原件、红外隐身技术等。,微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。,电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。宏观量子隧道效应、量子尺寸效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时，必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。,宏观量子隧道效应,研究纳米材料的重要性还体现在以下方面：,纳米金属的熔点比普通金属低几百度；气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料提高10倍；纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是隐形技术的突破；纳米材料颗粒与生物细胞结合力很强。,二、纳米材料的制备技术纳米粒子的制备方法,纳米材料的制备科学在当前的纳米技术研究中占据着极为关键的地位。近十年来各种高新技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化。人们一般将纳米材料的制备方法划分为物理方法和化学方法两大类。,纳米粒子的制备方法,物理方法粉碎法,几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。,物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶；2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质；3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。,构筑法是由原子或分子的集合体人工合成超微粒子。,物理方法构筑法,化学合成法主要是“自下而上”的方法，即以原子分子为基本单元,根据人们的意愿进行设计和组装,从而构筑成具有特定功能的产品.亦即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学合成法包括气相反应法和液相反应法。,气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等；液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等。,化学合成方法,分离器,原子分子,又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物加热、蒸发、分解，再经过快速冷凝，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）B（固）C（气）,气相反应法气相分解法,气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物。,Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3Si(NH)2Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g),通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）B（气）C（固）D（气）,激光诱导气相反应,气相反应法气相合成法,3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g),沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A和B结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。,液相反应法沉淀法,沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等,水热氧化：mM+nH2OMmOn+H2水热沉淀：KF+MnCl2KMnF2水热合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO2水热还原：MexOy+yH2xMe+yH2O水热分解：ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热结晶：Al(OH)3Al2O3.H2O,液相反应法水热法,水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。,基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,液相反应法溶胶凝胶法,三、纳米材料的表征技术,纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。我们主要从纳米材料的成份、形貌、粒度、结构以及表面界面分析等几个方面进行简单的介绍。,纳米材料的粒度分析,对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表征和控制具有重要的意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念。对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横向直接对比。,粒度分析的种类和适用范围,1.显微镜法(Microscopy)SEM,TEM；1nm5范围；适合纳米材料的粒度大小和形貌分析；,ZnNMn3SEM图,ZnNMn3TEM和XRD图,2.沉降法(SedimentationSizeAnalysis)沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力(或所受离心力)、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平方成正比；10nm20的颗粒；,3.光散射法(LightScattering),激光光散射法可以测量20nm3500的粒度分布，获得的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重复性好，适合混合物料的测量。,测量范围广；测定速度快,自动化程度高,操作简单。测量准确,重现性好；可以获得粒度分布。,光散射粒度测试方法的特点：,4.激光相干光谱粒度分析法,通过光子相关光谱（PCS）法，可以测量粒子的迁移速率。而液体中的纳米颗粒以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径，温度和粘度等因素。在恒定的温度和粘度条件下，通过光子相关光谱（PCS）法测定颗粒的迁移速率就可以获得相应的颗粒粒度分布。光子相关光谱（PCS）技术能够测量粒度为纳米量级的悬浮物粒子,它在纳米材料、生物工程、药物学以及微生物领域有广泛的应用前景。,5.电镜法粒度分析,电镜法粒度分析的优点是可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据，此外，一般测量颗粒的大小可以从1nm到几个um数量级；并且给出的是颗粒图像的直观数据，容易理解；其缺点是样品制备过程会对结果产生严重影响，如样品制备的分散性，直接会影响电镜观察质量和分析结果；电镜取样量少，会产生取样过程的非代表性。,适合电镜法粒度分析的仪器主要有扫描电镜和透射电镜。普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6nm左右，场发射扫描电镜的分辨率可以达到0.5nm。扫描电镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散法制样，也可以直接进行干粉制样。对样品制备的要求比较低，但由于电镜对样品有求有一定的导电性能，因此，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面蒸金，蒸碳等。一般颗粒在10纳米以下的样品比较不能蒸金，因为金颗粒的大小在8纳米左右，会产生干扰的，应采取蒸碳方式。扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1-300nm之间。对于电镜法粒度分析还可以和电镜的其他技术连用，可以实现对颗粒成份和晶体结构的测定，这是其他粒度分析法不能实现的。,纳米材料的成份分析,纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型；纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法；为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析、质谱分析和能谱分析。,光谱分析主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES，X-射线荧光光谱XFS和X-射线衍射光谱分析法XRD。质谱分析主要包括电感耦合等离子体质谱ICP-MS和飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS。能谱分析主要包括X射线光电子能谱XPS和俄歇电子能谱法AES。,形貌分析的主要内容是分析材料的几何形貌，材料的颗粒度，及颗粒度的分布以及形貌微区的成份和物相结构等方面；纳米材料常用的形貌分析方法主要有：扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM和扫描探针显微镜SPM（扫描隧道显微镜和原子力显微镜）。,纳米材料的形貌分析,常用的形貌分析方法,几种常见的扫描探针显微镜SPM,四.应用举例,研究背景二,nakedAu纳米材料（没有依附物/衬底）催化葡萄糖的效果比Pd、Cu、Pt、A