第四章-一维纳米材料

第四章一维纳米材料,纳米材料与应用,关于本章,材料学院,第四章一维纳米材料,自1991年以来，以碳纳米管为代表的一维纳米材料因其特殊的结构（纳米管、纳米线、纳米带、纳米同轴电缆等），呈现出一系列新颖的力、声、热、光、电、磁等特性。在未来纳米器件领域中具有广阔的应用前景，成为纳米材料家族中一类引人注目的群体。从基础研究角度，一维纳米材料是研究电子传输行为和光学、磁学等物理性质和尺寸、维度间关系的理想体系。从应用角度，一维纳米材料特定的几何形态将在构筑纳米电子、光学器件方面充当重要角色。,材料学院,第四章一维纳米材料,主要内容,碳纳米管,4,一维纳米材料的结构和形貌,1,材料学院,第四章一维纳米材料,1、一维纳米材料的结构与形貌Onedimensional(1D)nanomaterials,材料学院,第四章一维纳米材料,包括：纳米线（丝）、纳米棒、纳米管指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳米线。,材料学院,第四章一维纳米材料,材料学院,第四章一维纳米材料,TEMimageofK2Ti8O17nanobelts,材料学院,第四章一维纳米材料,-MnO2nano-ribbons,-MnO2nanorods,X.Wang,Y.D.Li,J.Am.Chem.Soc,124,2880,2002,材料学院,第四章一维纳米材料,材料学院,第四章一维纳米材料,Binanobelt,nanocableandnanotube,材料学院,第四章一维纳米材料,材料学院,第四章一维纳米材料,纳米碳管是由类似石墨的六边形网格翻卷而成的管状物。碳管直径在1-20nm之间，长度可从纳米至微米量级。由广泛的应用背景：如超细高强纤维、复合材料、大规模集成电路、超导线材和多相催化等,纳米材料导论-绪论,材料学院,第四章一维纳米材料,2、一维纳米材料的合成制备,材料学院,第四章一维纳米材料,通过物理、化学的方法获得原子（离子）或分子态，在一定约束、控制条件下，结晶生长出一维纳米结构.由于获得原子（离子）、分子态以及约束条件的物化手段有多种，因此一维纳米材料的合成制备方法也多种多样，但总的数来，可分成气相法、液相法和模板法,材料学院,第四章一维纳米材料,气相法,气相法,气-液-固生长(VLS)气-固生长(VS)自催化气-液-固生长(self-catalyticVLS),激光烧蚀法热蒸发化学气相沉积金属有机化合物气相外延化学气相传输法,气-液-固生长(VLS),材料学院,第四章一维纳米材料,气相合成纳米线的方法中，普遍为人所接受的是“气-液-固”法，简称VLS法。V气相（vapor），L液相催化剂（Liquid），S固体晶须（solid）Shyne和Milewski在20世纪60年代提出晶须生长的VLS机理，然后Wagner和Ellis成功应用于SiC晶须的合成;20世纪90年代，Lieber和Yang借助VLS机制制备一维纳米材料;现在，VLS法已经广泛用来制备各种无机材料的纳米线。,VLS法的生长机理,材料学院,第四章一维纳米材料,系统中存在产物的气相基元(B)（原子、离子、分子及其团簇）和含有较少的金属催化剂基元(A)(B)和(A)碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸形成液相核心(B)不断溶入，当熔体达到过饱和状态,析出晶体(B)，析出后液滴成分又回到欠饱和状态，继续吸收气相基元(B)，可使晶体不断生长最终小液滴残留在纳米线的一端，构成了纳米线以VLS生长的典型形貌特征,图4-2纳米线VLS生长基本原理示意图,激光烧蚀法,材料学院,第四章一维纳米材料,靶材为Si0.9Fe0.1，抽真空，通入Ar/H2混合载流气，通电加热当温度=1207后，开启激光器，在靶材上烧蚀，12h后，可在靶材后的衬底或石英管壁或水冷铜棒上收集到Si纳米线,材料学院,第四章一维纳米材料,激光烧蚀法合成的Si纳米线平均直径在10nm左右Si纳米线外层包裹了一层均匀的非晶SiO2层在Si纳米线的一端常存在着一个团球状颗粒，直径略大于Si纳米线，这是VLS法生长的典型特征,材料学院,第四章一维纳米材料,激光烧蚀法的关键是利用相图来选择合适的催化剂，Duan等人利用这种方法制备了一系列单晶化合物半导体纳米线,气相化学沉积,材料学院,第四章一维纳米材料,与激光烧蚀法不同，CVD法的源材料直接为气体，在高温或等离子条件下，利用VLS生长制备一维纳米材料,材料学院,第四章一维纳米材料,Cui等人利用CVD法合成了线径可控的单晶Si纳米线,先将0.1%的聚-L-赖氨酸沉积在氧化硅的衬底上，将粒径在5、10、20、30nm的Au纳米团簇再分别沉积，上述衬底在经等离子氧清洗，放入石英管；抽真空、通Ar气，再通入硅烷SiH4气体这样，Si纳米线就会在催化剂Au的作用下以VLS方式生长出来。,材料学院,第四章一维纳米材料,研究表明，Si纳米线的直径与催化剂Au的粒径大小有关，故可根据Au粒径的大小来控制纳米线的直径分布若选用含有掺杂元素的气源，还可实现掺杂纳米线的制备,材料学院,第四章一维纳米材料,气相法,气相法,气-液-固生长(VLS)气-固生长(VS)自催化气-液-固生长(self-catalyticVLS),激光烧蚀法热蒸发化学气相沉积金属有机化合物气相外延化学气相传输法,材料学院,第四章一维纳米材料,“气-固”生长法，也称为“热蒸法”王中林采用直接蒸发高纯度的ZnO、SnO2、In2O、CdO以及Ga2O粉末，分别制备出了相应的氧化物纳米带上述方法的特点是源材料中没有引入任何的金属催化剂,“气-固”生长机制,材料学院,第四章一维纳米材料,“气-固”生长机制是研究晶须生长提出的一种机制，晶须的生长须满足2个条件：轴向螺旋位错（纵向条件）晶须的形成是晶核内螺旋位错延伸的结果，决定了晶须快速生长的方向；防止晶须侧面成核（横向条件）晶须侧面是低能面，结合在其上的气相原子结合能低、解析率高，将导致晶须纵向生长非常缓慢。为此，晶须侧面的气相的过饱和度必须足够低，以防止侧面二次成核，即引起径向（横向）生长。,二次成核条件,Hirth和Pound提出，下面等式成立，二次成核便开始进行p晶须晶体表面附近气相压力，PaPe晶体表面附近气相处于平衡状态下的压力，Pa晶体表面能，J/m2分子体积，m3kBoltzman常数，1.3810-23J/KT热力学常数，K理论上，晶须一维方向生长过程须始终保持低于(p/pe)crit的过饱和度，以防止晶须侧面成核导致横向生长。,材料学院,第四章一维纳米材料,材料学院,第四章一维纳米材料,晶须生长过程中，因各种原因，轴向都存在一定数量的螺旋位错，形成的台阶；台阶为气相原子的沉积提供了有利位置，因台阶处沉积原子使晶体新增表面能较小（有时还会降低表面能）；原子不断沉积于台阶边缘，使台阶不断扩展；结果产生一种螺旋塔尖装的晶体表面；所以，晶须本质上就是晶体在位错方向上延伸的结果。,材料学院,第四章一维纳米材料,气相法,气相法,气-液-固生长(VLS)气-固生长(VS)自催化气-液-固生长(self-catalyticVLS),激光烧蚀法热蒸发化学气相沉积金属有机化合物气相外延化学气相传输法,材料学院,第四章一维纳米材料,尽管晶须轴向螺旋位错生长机理有其合理性，但有时螺旋位错并不总在起作用在某些气相生长过程中，用自催化VLS生长机理来解释晶须或纳米线的生长更为准确,自催化VLS生长,材料学院,第四章一维纳米材料,如前所述，VLS生长合成纳米线，需加入金属催化剂。但VS生长则不需要。近年来研究发现，有些源材料中并没有金属催化剂，但在一些外在条件下，其自身内部可产生内在反应（如分解等），形成具有催化作用的低熔点金属（合金）液核，并以此促进纳米线以VLS方式生长；自催化VLS生长：就是将这种通过源材料内在反应形核，使纳米线以VLS方式生长的现象或方法。,实例一,材料学院,第四章一维纳米材料,Chen等人通过低温热蒸发合成了SnO2纳米线，并验证了自催化VLS生长机制他们以SnO粉作为热蒸发的源材料，在680下，发生如下反应：2SnO(g)Sn(L)+SnO2SnO2(s)SnO(g)+0.5O2高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂的作用，吸附其它气相分子，最终生成SnO2纳米线。,材料学院,第四章一维纳米材料,电镜观察到纳米线的一端有团球状Sn颗粒，就是以VLS方式生长的典型特征,实例二,材料学院,第四章一维纳米材料,自催化VLS生长还可合成掺杂或多元纳米线，例如：Sn掺In2O3纳米线、Zn2SnO4纳米线、ZnGa2O4纳米线Mn掺杂Zn2SiO4纳米线、AlGaN合金纳米线和Al4B2O9纳米线等,材料学院,第四章一维纳米材料,纳米线异质结（超晶格）的合成,材料学院,第四章一维纳米材料,气相合成一维纳米线中，利用改变成分或掺杂可合成纳米尺度上的异质结（heterostructure）和超晶格（superlattice）结构,图4-14同轴异质结的生长示意图,(a)单一成分纳米线；(b)异质结构；(c)超晶格,超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层结构。,GaAs/GaP纳米线异质结,材料学院,第四章一维纳米材料,材料学院,第四章一维纳米材料,液相法1、“毒化”晶面控制生长2、溶液液相固相法（solutionliquid-solid，SLS）,材料学院,第四章一维纳米材料,气相法适合制备各种无机半导体纳米线。但金属纳米线，利用气相法却难以合成液相法可合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线，因此是另一种重要的合成一维纳米线的方法金属通常是各向同性的晶体结构，若制得金属纳米线，需要在金属晶体形核、生长阶段破坏其晶体结构的对称性，通过限制某些晶面的生长来诱导晶体的各向异性生长,“毒化”晶面控制生长,材料学院,第四章一维纳米材料,夏幼南利用多元醇还原AgNO3，同时用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为包络剂，制备了一维Ag纳米线,2、AgNO3被乙二醇还原，Ag原子通过均质生核，或在Pt晶核上异质生核；,3、PVP通过AgO或AgN配位键选择性作用在Ag的晶面上，被PVP覆盖的晶面生长速率大大减小，导致Ag纳米晶的高度各向异性生长，最终得到Ag的纳米线。,1、PtCl2被乙二醇还原，生成Pt籽晶核；,材料学院,第四章一维纳米材料,上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线,溶液-液相-固相法(SLS法),材料学院,第四章一维纳米材料,这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于金属液滴是从溶液中分解而来，而不是气相产生的。,图4-19溶液-液相-固相(SLS)法生长过程示意图,材料学院,第四章一维纳米材料,模板法,材料学院,第四章一维纳米材料,模板法就是将具有纳米结构的且形状容易控制的物质作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程,材料学院,第四章一维纳米材料,模板法有诸多的优点：多数模板合成方便，且性质可精确调控合成过程简单，适合批量生产可同时解决纳米材料的尺寸、形状及分散稳定性问题特别适合一维纳米材料（如纳米线和纳米管）的合成因此，模板法是合成纳米材料和纳米阵列的最理想方法之一,材料学院,第四章一维纳米材料,模板法可制备金属、半导体、碳、聚合物等材质的纳米管和纳米线可以是单组份，也可是复合材料模板法在材料合成方面具有特别优势，所以模板合成技术在光学、磁学、光电、生物材料方面具有广阔的应用前景,材料学院,第四章一维纳米材料,根据模板自身特点和限域能力的不同，模板法可区分为：硬模板法（hardtemplate）：是指一些具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、高分子模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管等软模板法（softtemplate）：是指没有固定组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系，主要包括表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、LB膜以及生物大分子等,两种方法的区别和特点,材料学院,第四章一维纳米材料,硬模板法的特点：提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，可严格控制纳米材料的尺寸和形貌缺点是结构单一，形貌变化较少软模板法的特点：提供一个处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁扩散进出方法简单、操作方便、成本低形态具有多样性、容易构筑，不需要复杂的设备,材料学院,第四章一维纳米材料,这里主要介绍两种模板法：阳极氧化铝模板法（硬模板法）表面活性剂模板法（软模板法）,材料学院,第四章一维纳米材料,阳极氧化铝模板法（硬模板法）,氧化铝模板的特点,材料学院,第四章一维纳米材料,氧化铝模板由规则的六角形的单元组成，有序孔占据结构单元的中间位置；孔轴向与表面垂直，孔的底部与铝片之间有一层阻挡板（barrierlayer）；孔径可在5420nm内调增，孔密度为10912个/cm2，膜厚度可达100m；热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光透明，便于光学性质的研究。,图4-20氧化铝模板的结构示意图,阳极氧化铝模板法,材料学院,第四章一维纳米材料,氧化铝模板在合成中仅起到模具作用，材料的合成仍然要采用化学反应来完成，常用的化学方法有电化学沉积、化学聚合法、溶胶-凝胶法、CVD等,产物的形貌取决于填充的程度：若完全填充，得到纳米线；部分填充得到纳米管。如图4-21所示,图4-21阳极氧化铝模板合成一维纳米结构示意图,通常氧化铝的孔道的填充具有较大的难度,阳极氧化铝合成一维纳米结构的工艺过程,材料学院,第四章一维纳米材料,一、氧化铝模板的制备预处理阳极氧化后续处理二、氧化铝模板合成一维纳米材料,预处理,材料学院,第四章一维纳米材料,铝片的预处理是整个氧化铝模板制备过程中的一个关键部分，预处理效果将对孔的有序度影响较大,铝片,清除内部应力的铝片,去油污的铝片,清洗,丙酮,清洗,去离子水,退火,真空，450,电化学抛光,乙醇和高氯酸中,表面光洁的铝片,晾干,表面平整、光亮铝片,清洗,乙醇,图4-22铝片预处理的工艺流程图,阳极氧化过程,材料学院,第四章一维纳米材料,氧化铝模板是在草酸、硫酸、磷酸溶液中阳极氧化制得的，通常采用H.Masuda提出的二次阳极氧化法制备；,左右两片铝片在相同电压条件下反应,高纯铝片的阳极氧化是一个典型的自组装过程,通过调节电解质溶液的类型和浓度、阳极电压、温度和氧化时间，来实现高度有序的多通道氧化铝模板的自组装,阳极氧化工艺,材料学院,第四章一维纳米材料,预处理的高纯铝片在草酸中第一次氧化，如图(a)，此时孔有序性较差,用磷酸和铬酸的混合溶液60腐蚀几小时，得到比较有序的六角形的凹坑阵列，如图(b)所示,二次氧化在六角凹坑阵列上进行，氧化条件与第一次相同,二次氧化的时间由铝片的厚度决定，同时，延长氧化时间，孔分布会更均匀，如图(c)所示,后处理过程,材料学院,第四章一维纳米材料,后处理过程可合成双通氧化铝模板（AAM模板），包括两个步骤：去背面铝：用可溶性惰性金属盐溶液与铝反应，去除背面剩余铝片，如图(d)所示去障碍层：用稀磷酸溶液出去阻挡层，如图(e)所示。,最终得到氧化铝有序通道阵列模板,氧化铝模板,材料学院,第四章一维纳米材料,图4-24氧化铝模板SEM照片(a)低倍表面形貌图；(b)高倍秒面形貌；(c)截面图；(d)表面和截面图,材料学院,第四章一维纳米材料,二、氧化铝模板合成一维纳米材料,氧化铝模板合成一维纳米材料的工艺过程,材料学院,第四章一维纳米材料,图4-25是利用电化学沉积技术在氧化铝模板上合成一维纳米金属材料,利用蒸镀发或溅射法在双通道模板的一面制备厚度约200nm的金膜，作为电沉积的工作电极，如图(b)所示,通过参数控制，使所需金属材料优先在金电极上成核，并沿模板通道的轴向生长。在模板的通道的限制作用下，可得到金属纳米线有序阵列，如图(c)所示,最后，采用碱或酸的稀溶液选择性腐蚀掉氧化铝模板，获得金属纳米有序阵列，如图(d)所示,纳米管有序阵列的合成工艺,材料学院,第四章一维纳米材料,图4-26是纳米管有序阵列的合成示意图,(a),(d),(c),(b),氧化铝,金电极,纳米管,图4-26纳米管有序阵列的合成流程图,利用蒸镀发或溅射法在双通道模板的一面制备厚度约50nm的金膜，作为电沉积的工作电极，如图(b)所示,通过参数控制及相应的修饰技术，使所需金属材料氧化铝模板通道壁上成核，并沿通道的径向择优生长。得到纳米管有序阵列，如图(c)所示,适当碱或酸选择性腐蚀掉模板，获得金属纳米管有序阵列，如图(d)所示,值得注意的是，沉积时间增长，纳米管壁变厚，最终纳米管会转变成纳米线,Sb2Te3纳米线阵列,材料学院,第四章一维纳米材料,图4-29不同腐蚀时间Sb2Te3纳米线阵列的表面和断面照片(a)和(b)5min的表面照片；(c)10min的断面照片；(d)10min的表面照片,Eu2O3纳米管阵列,材料学院,第四章一维纳米材料,图4-31Eu2O3纳米管阵列的SEM照片(a)和TEM照片(b),材料学院,第四章一维纳米材料,表面活性剂模板法,材料学院,第四章一维纳米材料,表面活性剂模板法也称作微乳液法，是纳米材料合成中应用十分广泛的一种方法胶体溶液中表面活性剂可以自组装成各种各样的空腔结构，如图4-32所示,表面活性剂及胶束,材料学院,第四章一维纳米材料,通常正相胶束直接为5-100nm，反相胶束直接为3-6nm,图4-32胶体溶液里表面活性剂的形状及各种自组装状态(a)具有锥形结构的表面活性剂分子；(b)球形胶束；(c)具有香槟塞形状的表面活性剂分子；(d)反胶束；(e)圆柱形胶束；(f)平面层状胶束；(g)洋葱状胶束,表面活性剂模板合成一维纳米结构的过程,材料学院,第四章一维纳米材料,图4-33表面活性剂模板法合成一维纳米结构的原理示意图(a)形成柱状反相胶束；(b)目标材料纳米线被反相胶束包裹的结构；(c)去掉表面活性剂分子得到的单独的纳米线；(d)(f)和(a)(c)过程相似，区别在于反相胶束的内表面是模板，而正胶束的模板是外表面,CTAB反相胶束制备金纳米棒的示意图,材料学院,第四章一维纳米材料,材料学院,第四章一维纳米材料,3、一维半导体纳米线的物性,材料学院,第四章一维纳米材料,一维纳米材料因其结构特点所决定，电子运动状态由三维自由运动向量子阱、异质结中的二维自由运动转变使得半导体中的电子态、元激发和相互作用都发生重大变化，并赋予二维量子体系许多新的特性，主要包括：1、单根纳米线的电学传输2、单根纳米线的光学性质,材料学院,第四章一维纳米材料,4、碳纳米管,材料学院,第四章一维纳米材料,碳纳米管可以看成是由石墨层卷曲而成的圆柱形管状物碳纳米管可以分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两类多壁碳纳米管：由多层石墨卷曲而成的一组同轴圆柱形管单壁碳纳米管：由一层石墨卷曲而成的一个圆柱形管,材料学院,第四章一维纳米材料,作为一维纳米材料的典型代表，碳纳米管是在1991年由日本电气公司研究员、名城大学教授SumioIijima（饭岛澄男）用透射电镜首次观察到的。1993年，又发现了多壁碳纳米管。,图4-35.饭岛澄男教授,碳纳米管的几何结构,材料学院,第四章一维纳米材料,围成纳米管截面圆周的螺旋矢量(或手性矢量)：,表征纳米碳管的指数:(n,m),管径dt和螺旋角的表达式：,材料学院,第四章一维纳米材料,（4,1）,扶手椅型、齿型和螺旋型碳纳米管,材料学院,第四章一维纳米材料,当螺旋角30时，卷成的碳纳米管称为扶手椅型。指标为（n,n)当螺旋角0时，卷成的碳纳米管称为齿型。指标为（n,0)，或（0，m）当螺旋角030之间时，卷成的碳纳米管称为螺旋型(或手性纳米管),碳纳米管的制备,材料学院,第四章一维纳米材料,制备的难题！,材料学院,第四章一维纳米材料,重大难题：无法控制碳纳米管的直径与手性直径的控制在化学气相沉积模板法制备碳纳米管的工作中已经有了重要进展，而手性的控制仍难以实现；目前不同方法制备碳纳米管往往是不同直径和手性的混合物，即不同结构的碳纳米管混杂在一起；到目前为止，尚未发现有效的分离方法，只是近期发表的一篇在Science上报道了分离金属性、半导体碳纳米管的方法。,碳纳米管的制备,材料学院,第四章一维纳米材料,由碳元素构成的物质中，石墨是稳定相，金刚石、富勒烯和碳纳米管都是亚稳相。因此要制备碳纳米管，必须在有外界提供能量的条件下进行结构重构碳纳米管的制备目标：结构分布均匀且可控；纯度高、易分散；成本低，宜进行连续批量工业化生产目前离这个目标相差甚远，原因在于尚有一些基础性的问题没有解决，诸如：碳源、催化剂及其载体、制备条件等等,碳纳米管的制备方法,材料学院,第四章一维纳米材料,目前制备碳纳米管的主要方法包括：石墨棒直流电弧放电法碳氢化合物催化热分解法激光蒸发气相沉积法火焰法,制备方法,材料学院,第四章一维纳米材料,电弧放电法与激光蒸发法制备的碳纳米管由于结构完整、缺陷少而成为绝大多数碳纳米管性质研究的对象上述方法制备的碳纳米管绝大多数两端是封闭的，并且这种封闭与碳纳米管两端平滑连接封闭的半圆弧相当于一个“富勒烯半球”,石墨棒直流电弧放电法,材料学院,第四章一维纳米材料,真空电弧室内充满惰性气体，将两石墨棒电极靠近、拉起电弧，在拉开，保持电弧的稳定电弧放电过程中阳极温度高于阴极，阳极的石墨棒不断被消耗生成的石墨碎片在阴极不断沉积，得到含有碳纳米管的产物,石墨棒直流电弧放电法,材料学院,第四章一维纳米材料,该方法的主要影响因素：载气类型、气压电弧的电压、电流、电极间距等上述方法的碳纳米管的产率约为50%，若在石墨棒中加入金属Fe、Co、Ni等催化剂，可提高碳纳米管的产量和质量Iijima等人就是采用上述方法制备了半径约1nm的碳纳米管,方法特点,材料学院,第四章一维纳米材料,优点：在4000K下，可是石墨最大程度的转变成碳纳米管，碳纳米管纯度和晶化度较高，且管的缺陷较少缺点：电弧放电剧烈，难以控制制备进程和产物。产量低，难以批量制备产物中有碳纳米颗粒、无定形碳或石墨碎片等杂质，杂质与碳纳米管混合在一起，难以分离,激光蒸发气相沉积法,材料学院,第四章一维纳米材料,图4-35.激光蒸发法装置示意图,激光脉冲时间间隔（间隔越短，产率越高）激光脉冲功率（功率，直径）碳纳米管结构可控、纯度高,关键问题,材料学院,第四章一维纳米材料,电弧放电法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法，但上述两种方法中尚存在一些关键性问题：要求温度高，3000以上效率低，产量低碳纳米管形态高度纠缠，且与其他催化剂元素相互杂糅对这样的碳纳米管进行提纯、操纵和组装，并最总构建碳纳米管器件结构，将十分困难,多壁碳纳米管阵列的可控合成,材料学院,第四章一维纳米材料,发展可控合成技术对于碳纳米管的基本性质和探索具有重要意义。近年来，采用气相化学沉积（CVD）方法，在衬底上控制生长多壁碳纳米管（MWNTs）取得显著进展。,多壁碳纳米管阵列的可控合成,材料学院,第四章一维纳米材料,第一步采用电化学腐蚀方法将硅表面腐蚀成多孔硅的模板。第二步：通过掩膜版对多孔硅模板表面蒸镀一层过渡金属（Fe、Ni、Co）第三步：在经过前两步处理的衬底上采用CVD方法生长碳纳米管。,碳氢化合物催化热分解法,材料学院,第四章一维纳米材料,属于气相化学沉积法，是将有机气体（如乙烯、乙炔）和一定的作为稀释气体的N2混合，通入石英管中；一定温度下，在催化剂的表面有机气体裂解形成碳源，扩散，在催化剂的表面生长出碳纳米管；同时推动催化剂颗粒前移，直至催化剂颗粒被石墨层包覆，生长结束。,碳氢化合物催化热分解法,材料学院,第四章一维纳米材料,图4-35.CVD法生长碳纳米管阵列的显微图像,方法特点,材料学院,第四章一维纳米材料,影响因素：催化剂的选择、反应温度、时间，气流量等碳纳米管的直径大小依赖于催化剂颗粒的直径特点：设备简单、条件易控、产率高、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上但杂质较多需后续处理,单壁碳纳米管的可控合成,材料学院,第四章一维纳米材料,通过纳米级金属颗粒上热解含碳化合物（CO、CH4、C2H4等）的化学气相沉积也可以制取单层碳纳米管如采用浮动催化CVD法，即碳纳米管在流动的反应气氛中生长研究表明，CO被认为是一种较好的碳源，因为采用它制备的单层碳纳米管比较干净，非晶碳覆盖非常少相反，采用其它碳源制取的单层碳纳米管的表面则覆盖较多的非晶碳,碳纳米管的性质,材料学院,第四章一维纳米材料,材料学院,第四章一维纳米材料,碳纳米管具有极为优异的理化特性，是高性能纳米材料的代表，这里主要介绍3个方面的性质：1、力学特性2、电学特性3、化学特性,1、力学特性,材料学院,第四章一维纳米材料,作为工程材料，不锈钢的抗拉强度为1.5GPa，石墨纤维的值是4.7GPa，而单壁碳纳米管的抗拉强度可高达200GPa，比钢高出100多倍，而密度却只有钢的1/6其拉伸强度是众多合金材料的25倍，因此可用于复合材料的增强剂,2、电学特性,材料学院,第四章一维纳米材料,纳米碳管的性质强烈地依赖其直径和手性。直径越小，电子的状态与sp2差别越大，表现出的量子效应更明显；手性矢量(n,m)值的不同，直接影响着碳纳米管的导电性；美国White教授等人理论计算表明：对于碳纳米管(n,m)来说，如果n和m满足nm=3q(q为整数)那么该碳纳米管就是金属型的，否则就是半导体型的。由于“椅型”碳纳米管的指数为(n,n)，所以“椅型”碳纳米管全部都是金属性型的。而“齿型”碳纳米管和“螺旋型”碳纳米管都只有1/3是金属型的，另外2/3是半导体型的。,3、化学特性,材料学院,第四章一维纳米材料,作为模板，可用于合成其它材料的纳米丝碳纳米管在此作为特殊的“试管”，通过参与反应（提供碳源）促进反应（纳米管的高度活性和几何构型提供形核场所）限制反应（一维方向生长）为一维实心纳米线的制备提供了新思路,材料学院,第四章一维纳米材料,碳纳米管的应用,1、储氢,材料学院,第四章一维纳米材料,碳纳米管可以作为盛放氢燃料的容器。氢气在正常状态下所占空间太大，而要把它压缩成液体则费用又太高。科学家发现将氢气存放在碳纳米管中，其体积明显减少。主要是因为其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层结构，使其成为最有潜力的储氢材料碳纳米管储氢方式分为吸附储氢、电化学储氢,吸附储氢,材料学院,第四章一维纳米材料,FCNTs表示浮动法制备的碳纳米管；SCNTs表示基种法制备的碳纳米管,室温和10M