羰基中氧原子的杂化状态

江汉石油 学院学报 年第 ,曰, 护甘州川臼晌 , ,”户 , 曰 卜嘴, ,月, 叫 , 一甘, 、 ,塑 数基 中 氧原 子的杂 化状态 许承安 化学教研室 摘要 目前 , 有机化学教科书及有关专著对拨基中氧原子是否杂化 , 存在着不同的意 见 。 本丈通过付淡基化合物与氧为 艺杂化 的烯醉 及阶之 间存在的互变异 构平衡现 象 , 以及时裁墓材能 、 健长 的分析 , 认为拨基中乳原子应 为 乞 杂化 状态 。 特别 是裁基衷原子上孤甘电子 的碱性 不是大于而是远远小于 “ 杂化的载原子 、 、 , 并且 与 里杂化 氧原子】 的碱性相当 , 更加证明了拨 塞 羲原子不是 非杂化 的 , 而通常是 杂化 的 。 并澄清了认为氧原子不杂化 的所谓 实 脸根据 。 本文通过理 论分析提出了拨基氧原子个别情况下发 生杂化 , 乙烯酮的偶极矩 及栽基健能数据证 实了这 一 分析的正确性 。 有机化合物醛 、 酮以及狡酸和它的衍生物均含有拨基 。 它是由碳和氧以双键的形式结合 而成的某团 。 通常用飞 一 。表示 , 其 中一个是键 , 另一个是 二 键 。 淡基 中的碳原子为 , ,叨 脚 “, 母阴 。 皿 巾 月一 认 ”洲 一 ” 肠 “ 以 踢 “ “ 戈 “ 饥 , 、 一了 杂化状态 , 这是为大家所公认的 一 。 然而对于拨基 中的氧原子是否杂化 , 显然是 存在着不同意见的 。 一些有机化学教科书 一 及专著 、 认为拨基中的氧原子未经杂化 , 氧原 子用一个轨道与碳原子的一个杂化轨道轴向迭合形成键 , 另一个轨道与碳原 子的轨道平行重迭形成 二 键 , 而氧原 子上剩下的两对孤对电子分别占有轨道和 、 轨道图 。 另外一些教科书 一 却明确认为淡基中的氧原子是经过杂化的 , 氧原子也发生 杂化 , 用一个杂化轨道与碳原 子的 “杂化轨道 轴向迭合形成键 , 未杂化的 ,轨道与 破原子的轨道平行重迭形成 二 键 , 氧原子剩下的两对孤对电子 占有两个 “ 杂化轨道 。 图 。 这里还值得一提的是 对于上述两种情况都不排斥 , 一 犷尸 “ 图 并且认为都是可能的 。 总之 , 对于毅基中氧原 子的 看 法 , 可以说是两种结构 、 三种观点 , 而的观点是具有代 表性 的 , 正因为这两种图解法都不影响对淡基及其直接相连原子共平面性的描述 , 也不影响对拨 攀极性和反应活性的描述 , 所以并未引起人们的重视 和争议 。 在教学过程中深感有必要弄清这 年第期字几汉 石 矛 户犷 院 学 报 个问题 , 而一般教科书对这个问题均讨沦得不够充分 。 因此 , 我想在这里谈谈自己对于拨墓 中氧原子的杂化状态的一 些粗浅认识 。 希望能够得到同行以及对这个问题有兴趣的 同志们的 批评指正 。 氧原子与其它元素如 、 等的原 子一样在形成分子时 , 它 的原子轨道通常也是杂化 的 。 为了适应分子骨架特点 , 氧原子 一可以采 取 , 、 等各种不同形式的杂化 。 原子轨 道通 过杂化后 , 电子云的分布有很大的改变 , 成键能力大大增加 , 而使生成的分 子更加稳 定 。 例如水分子 , 键角为 , 说 明氧原子并不是直接用两个 轨道与氢成键 , 而是用两个 不等性的杂化轨道与氮成键等性的 , 杂化轨道间的夹角应为 尸 。 剩下的两对 孤对电子占有另外两个不等性 “杂化轨道 。 从有机化合物醉和脂肪 醚的键角 数 据 可以看出 , 这些有机化合物分子 中的氧原子也是 ”杂化的。 卜 七 甲 欢 心也 在酚 、 芳醚和烯醉中的氧原 子 以及凌酸和醋中的一及 一中的氧原子 , 都是与 , 杂 化的碳原子相连 , 为了使体系的能量降低 , 一冬 卜一对孤对电子能与相邻碳原子的 , 轨道平行重 迭而产生离域效应 , 在这种情况下氧京子应该发生杂化图它们的键角均接近标 准 争添 日、 , 、 心 二二 曰 。 乏 丫 书 “ 份 。 的杂化键角 , 如果氧原子不杂化 , 键角应接近 , 是 一个很好的证 明 。 图中的氧原子杂化状态大体上与图相 同 。 更有意思 的是图和图 只所代廿拍勺两大类化合 物烯醉 、 酚与醛酮之间竟然存在着互 变异构平衡 姚 一 二日 二二一 臼 , 一一 川 , 动 二, 二 一 了 喘 。 。 二 “ 欠 咪 。 、护 , 七 户 狡 日 。 合 一 一 。 白 争 手 又 始醉式酮式 这两个平衡都是烯醇式和酮式的互变平衡 , 实质是相同的 。 只是脂肪放烯醉结沟 能够宜排为对称性更好 , 结构更稳定的酮式结构 , 而酚则于具 仃稳定的环状共扼 体系 , 所以不能丈排为环已二烯酮 , 在这个平衡 中 , 烯醉式结构的碳氧之间除了 一 个 拨 墓中 氧原子的杂 化 状态 总期 健联系以外 , 还有氧原子上孤对电子的离域而形成的离域大 二 键联系着 , 经过烯醇重排 , 级软健破裂 , 碳 氧双键定域化 , 碳从 杂化状态变为“ 杂化状态 , 并形成了新的碳 氮 口健 , 氧原子并未改变它 的 , 杂化状态 。 子 户 臼 , 今 一 呛一二 十日 护 鸣 一 艺 一哟 , 义 用新近发展起来的价层电子对互斥理论 户法 来解释 , 分 子的几何结构总是采 取 电子对相互排斥最小的那种结构 。 电子对之间的夹角越大排斥力越小 , 拨基中氧原子的两 对孤对 电子显然只有 在与 二 键垂直的平面平面上 , 相互间并与碳氧键间成 的 夹角时 , 它的排斥力最小 , 也就是说氧原子应该是杂化的 。 如果我们从能量的角度来讨论 , 氧原子 不杂化时能量应该比氧原子杂化时能量低些 。 我 们首先来讨论氧原子发生杂化 , 能量究竟会升高多少根据计算 “可 以看出 , 氧原 进行 杂化时 , 能量升高相当于将一个 电子激发到 轨道所需能量的二分之一氧原子进行杂 化时 , 能量升高相当于将一个 电子激发到轨道所需能量的三分之一 。 名 杂化 一一一一一一一令 匕匕匕 一 国 状态 一一 状态 二 。 二 , 厂一 “ 笨牛匕 厂尸 甲, 个 一一一一一一令尸工林 , 个 匕一 , 。 十 二 专 、 状态 普 、 兮 飞 , 一 二一 如果我们进一步考虑 , 子采取不等性的杂化时 , 二 士 二 李 由于氧原 子含有孤对电子 , 氧原子总是采取不等性杂化 , 当氧原 设成键的不等性杂化轨道 中含有成分 , 孤对电子含有成分 必然为士 一 , 因为三个轨道成分的总和等于 。 不等性杂化 一一一一一一一一一一 令 一 困 国 匕立盆划 去 一 状态 产 年第期 江汉石油 学 院 学报 一 去 一。 二去一 十 一 一参 一 , 、 十、 一 二一 二, , 一 。“ 一 一 十 二一一一 二一 根据不等性杂化理论 , 成键的杂化轨道含 成分少一些成键能力大一些 , 容 纳 孤 对 电子的杂化轨道含 成分多一些能量升高少一 些 , 因此值应该是小于李 的某一适当数 值 。 既然氧原 子在某些情况下发生 ” 杂化是可能的 , 那 么在另外一 些情况下 发生能甩升高 较低的 杂化则更是可能的 。 下面再 从成键来考虑 , 影响键能的 因素很多 , 在其它 因素相同的条件下主要取决于成键 轨道的特性 。 从轨道特性来看 , 因为轨道比轨道更靠近原子核 , 成分越多 , 轨道共价半 径越短表 , 形成的键越强 。 较合理地比较一键的强弱或键能 , 需 看二原子 的原子轨道重迭积分 二 甲甲 这一项的大小 ”的大小 。从 图 可 以看。 , 键“大 小的次序将是 “ , 从 图中亦可看出单纯及的重迭 积分约少于 , , 扣 , , 副 图 裹一 适当杂化后可使重迭积分升高而超过 。 因而氧原子取杂化状态与 氧原子不杂化相比 , 前者的键能要高些 , 放出的能量也要多些 因而从能 量角度考虑 , 杂化时能量升高不多 , 而且可以从成键放出能量得到补充 。 从栽基键能一一比碳 氧单 键键能 , 的两倍还 要大 , 说明拨墓中 的氧原子取 杂化是与理论分析十分 吻合的 。 从键长来考虑 , 杂化轨道的共价半径是 “ 表 、 、 甲 厂 了 沪、 各种杂化状态的共价半径 半 一 一 勤 一 这两个数据是作者粗略计算的 , 这种随成分的增加 , 键长缩短的现象 , 已经被很多事实证明 。 一般说来双键 的键长比相应原子形成的单键的键长短 , 主 要有两个原因 , 一个是轨道杂化状态发生改 变 , 另一个原 因是共用 电子对增加 表 。 在乙烯分子中一对 二 电子 的存 在使键长 比相应的一 , 口 键缩短了 。 。, , , 。 丈 、 。栩 。 , , 。 键长 。 比相应的 , 一 一 袱卜 、 “”“ 产“以“目“砂 一 、 键缩短了 , 因 而 可以推断氧也应该是杂化的 。 如果氧用轨道直接与 、, 成键 , 淤基的键长还 应该更长 些 。 我们再从淡基氧原子上孤对电子 的碱性来考虑 , 杂化轨道电负性顺序是 全 , 而孤对电子提供电子对能力大小即碱性的顺序应随 电负性的减小而增大随 共价半径的增大而增大 , 即碱性大小顺序为 户 。 若氧的孤对电子占据轨 道即氧原子不杂化 , 则它的碱性应大于醇 、 水等分子中的城 了 “ 杂化 , 而事实上它 的 淡基中氧 原子的杂化状 态总期 碱性远远小于水 、 醉 、 脂肪 醚 , 而与杂化的酚 、 芳醚 的碱性相当 。 醛酮 的共扼酸的 及有关化合物 的 丈值见表 裹二增 加 一对共 用电子 对长的 形晌 化化 合物物 键的类型 型 健 长匀匀 戳缩 短 初初初初算值值 亥验值值值 , 。土 。 戈戈 护气 万 尸尸 斗丁 杏杏 二二 万尸一夕 产产 了了 卜 二 。州之之 一 尸尸尸尸尸 妙妙 。 分气 万 尸尸 , 了 二 备 、 犷 , 广 , 广广 七七飞 一 共扼酸的 又越小 , 共扼碱的碱性 越弱 , 因而氧原子上未共用 电子对的碱性 咬。一只 一 肋尺 白 一 廷 一 。、 伪 从淡基氧原子上孤对电子 的碱性 , 也可以看出拨基氧原子 的确是杂化的 。 氧原子未经杂化的理 一论之 所以还被不少 的化学工作者所接受 , 很可能是因为人们误认为 这个理 论是有实验依据的 , 是光谱实验结果 。 的确 , 人们对脂肪醛酮 的紫外光谱研究得 最多 , 发现在一 山 附近有一个低强度 。 一的吸收 带 。 这 个吸收 带表示了 醛或酮的, 二 命 的特征跃迁 。 关键在于如何对于这一特征跃 迁进行理论解释 。 这一吸收带之 所以弱 , 是因为非键的 。轨道与反键的二 轨道不在一个平面上 , 这种跃迁属于禁忌跃迁 , 产 生跃迁 的几率很小 , 所 以 。值 不大一这一吸收带并不能说 明非键的轨道 。 一 。 一定是未杂化的轨道而 不能是杂化了的 “轨道 。 氧原子上的孤对 电子无 论是 占有 轨道或者是 “杂化轨道, 都正好在与 二 和 二 轨道垂直的平而上 。 因而光潜实验 现在也能很好地说 明氧是杂化的 。 拨 基中的氧原子是 不是在所有的情况下都是杂化的呢 正如经基 中的氧原子并不都 是 “杂化一 样 , 淡墓中的氧原子并 不都 是 , 杂 化 的 认为乙烯 酮分子中的拨基氧原子也是杂化的图 “ 匆卫口六 日 认 鲜 尸 了又狱八 ”, , 我认为是不正确的 。 在这里氧原子 袄厂岸 决夕 了” 与杂化的碳原子相连 , 为了降低体系的 一柳习 勺 。 图 弓 能量 , 氧原子应采取杂化 对孤对电子占据习 ,杂化轨道 , , 图 另 一对孤对 年第期 江汉石油 学 院 学报 。 ,儿入肠朴, 刁乙陇玄日门胃子 口训自一口 下习 , 勺 刃匕比义口 , 二盆 化化 合物物共耗 被被黝匕 改伪 , 二二 日日 田田 一 一 日, 一 、 晦 一 。咦 咦咦 。 “, 毛 日日日 日日日 尹尹尹 白白 一 “多 一、 ,仁 , 一 了了 汉 孟一 了了 一 匀匀匀 。 杯 、 只 一 下下 乙乙乙占 又只 一 布 心心 。一 白白白 白白 一 啊啊艺 一田日二 日日日 白白白 咋咋琶 一归 归 。 一 竺 一 、 厂厂。一 艺 一以 以 以以以 以以 一一 日多一。一日日日 叽叽叽 一一以 以以 电子则留在未杂化的轨道 , 它可 以与碳碳 北 键的轨道平行重迭而形成 二一 共扼体系图 引 。从 乙烯酮的偶极矩比甲醛小和乙烯酮分子中碳基的键能比甲醛分子中默墓的键 碳 丛中 城原子 的杂 化状 态总期 、 、户户 ,、 三 二 “ 。 一 。库仑一米 。 栽荃键能 。 。 。 能大 , 就说明这种共扼离域效应 的实际存在 。 取杂化 。 件二 。 一“库仑 米 裁基键能 二 因而在这里氧原子是采取杂化 , 而 不是采 经过这样的分析和探讨 , 我们可以认为拨基中的氧原子是处于杂化状态的 , 通常情况下 是采取不等性的杂化状态 , 也有个别情况是采取不等性的杂化状态 。 参考文献 莫里森 , , 鲍伊德著复旦大学译 有机化学四 第十九章尚未出版 南京大学编 有机化学 上册 天津大学华东石油学院编 有机化学 汪小兰编 有机化