纳米材料的制备方法8

考试时间：2015年01月14日19：00考试地点：南教303,中国石油大学（华东）理学院,纳,米S8,材,料,NanoMaterials,郝兰众,纳米世界的“眼”和“手”,探索纳米世界的“眼”和“手”,光学显微镜电子显微镜扫描探针显微镜,分子原子操纵,通过“自下而上”的操纵原子，实现人类随心所欲地构造新物质的目标。,纳米材料的制备方法,教学目的：讲授纳米材料的基本制备方法及其原理,重点内容：,溅射法制备纳米薄膜气相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒,纳米微粒的制备方法分类,根据是否发生化学反应：物理方法和化学方法。根据制备状态的不同：气相法、液相法和固相法等;按反应物状态：干法和湿法。,大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。,干式粉碎,粉碎法,湿式粉碎,物理法,溅射法气体冷凝法电弧等离子体法,构筑法,纳米材料制备方法,气相分解法气相合成法气固反应法,气相反应法,共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法,化学法,沉淀法水热法,液相反应法,溶胶-凝胶法冷冻干燥法喷雾法,1.固相制备方法,机械合金化法-高能球磨法,高能球磨（high-energy,milling），即机械力化学,ball,（mechanochemistry),，是制备纳米颗粒材料的一种重要途径。,设备基本构成：球磨罐、研磨球、动力电机等。,传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温（热能)或化学变化来实现的。机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。,机械化学法的基本原理：利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备纳米新材料。,优点：它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的致密度、电、热学等性能。,应用于多种纳米颗粒材料的制备纯元素C（碳）、Si（硅）、Ge（锗）；,金属间化合物NiTi、Al3FeNi3Al、Ti3Al等；过饱和固溶体Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag等；,三元合金系（Fe/SiC、Cu/Fe3O4、Al/SiC）,工艺简单、成本低廉、体系广、产量大，耗时短（几到十几小时），已成为纳米颗粒材料制备的一种主要方法。,影响合成材料物性的因素,1),研磨装置：研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响。在过程中，研磨介质对研磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落而进入研磨物料中造成污染。,研磨速度：研磨机的转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是，并不是转速越高越好。,2),3),研磨时间：最佳研磨时间要根据所需的结果，通过试验综合确定。,球料比：球料比指的是研磨介质与研磨物料的重量比，通常研磨介质是,4),球状的，故称球料比。试验研究用的球料比在1：1200：1范围内，大多数情况下为15：1左右。,其它重要影响条件：研磨介质；充填率；气体环境；研磨温度等,SEMmicrographsforvariouspowders:(a)as-received,Fe50Co50Fe50Co50Fe50Co5035and45,mixture,(b),Fe50Co50,milled,for,10,h,(c),(10h,milled)6.5,wt%,Si,mixture,(d)(h),(10hmilled)6.5wt%Similledfor1,4,20,h,respectively.,(a)Si1.12Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2；(b)Si1.74Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2；(c)Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2,(d)Si1.12Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS,(e)Si1.74Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS,(f)Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS,热分解法加热分解某些金属盐类后，得到组成均一的复合金属氧化物超细微粉。,通过调节温度、时间等条件可控制纳米材料的晶,型、粒度，在此盐分解温度略高的温度下进行热分解。,NiO,nanoparticles,Schematicdiagramillustrating,thesolidstatereactionofprecursor,in(a)400C,(b)500C,and(c)600C.,Cu,nanoparticles,Thermaldecopositionfor(a)1h,(b)3h,and(c)5h.,SnO2,nanoparticles,SEMimagesofcalcinedprecursorof(a)1:3；(b)1:5；(c)1:8.,2.气相法制备纳米材料,定义：直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米材料的方法。气相法法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。,1,2,3优势气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。,加热源通常有以下几种1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。,4,不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。,2.1,低压气体中蒸发法气体冷凝法,1定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成一维或二维纳米材料的方法。,整个过程是在超高真空室内进行。充入低压(99.9)。,欲蒸的物质(例如，金属，离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，在目标位置冷却凝结，形成纳米材料。,在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在基片表面，单个纳米微粒聚合长大，生长为不同种类的纳米材料，包括量子点、纳米薄膜、纳米岛、纳米锥等。,在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。,分子束外延In0.4Ga0.6As/GaAs量子点AFM照片,气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：,4,惰性气体压力，,蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率，,惰性气体的原子量。,总之，纳米粉体粒径的控制,1可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；2蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；A.蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大B.原物质蒸气压力的增加，粒子变大C.惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。,Indium(In)nanoparticlesformedontheSi(100)substrateat300Csubstratetemperaturefor5min,SEM,images,of,Si,nanowires,grownonindiumnanoparticlesasnucleationgrowth,随着厚度的增加，由纳米岛转变为纳米薄膜。,溅射法,2.2,溅射镀膜就是在真空中利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子沉积在基片上的技术。通常，利用低压惰性气体辉光放电来产生入射离子。阴极靶由镀膜材料制成，基片作为阳极，真空室中通入0.1-10Pa的氩气或其它惰性气体，在阴极(靶)1-3kV直流负高压或13.56MHz的射频电压作用下产生辉光放电。,电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。,溅射过程中涉及到复杂的散射过程和多种能量传递过程：,首先，入射粒子与靶材原子发生弹性碰撞，入射粒子的一部分动能会传给靶材原子，某些靶材原子的动能超过由其周围存在的其它原子所形成的势垒(对于金属是5-10eV)，从而从晶格点阵中被碰撞出来，产生离位原子，并进一步和附近的原子依次反复碰撞，产生碰撞级联。,当这种碰撞级联到达靶材表面时，如果靠近靶材表面的原子的动能大于表面结合能(对于金属是1-6eV)，这些原子就会从靶材表面脱离从而进入真空。,磁控溅射法,1.,磁控溅射是通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率的方法。,磁控溅射包括很多种类:直流磁控溅射、射频磁控溅射、反应磁控溅射等。,共同点：利用磁场与电场交互作用，使电子在靶表面附近成螺旋状运行，从而增大电子撞击氩气产生离子的概率。所产生的离子在电场作用下撞向靶面从而溅射出靶材。,在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，其运动轨迹近似于一条摆线。,若为环形磁场，则电子就以近似摆,线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar离子来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。,随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。,用溅射法制备纳米薄膜有以下优点：(i)材料缺陷少，致密性强；(ii)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(iii)能制备多组元的化合物纳米材料，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(iv)可制备单层膜，也可制备多层膜。(v)所制备薄膜材料种类宽泛，包括导体、半导体、绝缘薄膜。,所制备纳米材料的特征主要取决于溅射类型、工作电压、电流和工作气体压力、靶材特征等。,TiCN/TiNbCNmultilayermodulations(a)SEMmicrograph;(b)TEMimage,AFMimagesforaTiCN/TiNbCNmultilayerwithn=1,30,50,70,150,200,缺点：,1.沉积速率较慢，约1nm/min,制备多元素材料时，组分比例,2.,难以控制。,LiNbO3,激光溅射法,2.,脉冲激光沉积（Pulsed,LaserDeposition，PLD），也被称,为脉冲激光烧蚀（pulsedlaserablation，PLA），是一种利用激光对物体（靶材）进行轰击，然后将轰击出来的物质沉积在不同的衬底（基片）上，得到纳米材料（薄膜）的一种手段。早于1916年，爱因斯坦已提出受激发射作用的假设。不过，脉冲激光沉积的发展与探究，处处受制。事实上，当时的激光科技还未成熟，可以得到的激光种类有限；输出的激光既不稳定，重复频率亦太低，使任何实际的膜生成过程均不能付诸实行。,1960年，首部红宝石激光器，由梅曼在休斯实验研究所建造出来。使用激光来熔化物料的历史，要追溯到1962年，布里奇与克罗斯利用红宝石激光器，汽化与激发固体表面的原子。三年后，史密斯（Smith）与特纳（Turner）利用红宝石激光器沉积薄膜，视为脉冲激光沉积技术发展的源头。,往后十年，由于激光科技的急速发展，提升了PLD的竞争能力。,自1987年成功制作高温的Tc超导膜开始，用作膜制造技术的脉冲激光沉积获得普遍赞誉，并吸引了广泛的注意。,PLD一般可以分为以下四个阶段：1.激光辐射与靶的相互作用2.熔化物质的动态3.熔化物质在基片的沉积4.薄膜在基片表面的成核与生成。,PLD主要优点,易获得期望化学计量比的多组分薄膜，即具有良好的保成分性；沉积速率高，试验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀；工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；发展潜力巨大，具有极大的兼容性；便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。,1.,2.,3.4.5.,陶瓷氧化物、氮化物膜、金属多层膜以及各种超晶格都可以用PLD来制作。近来亦有报告指出，利用PLD可合成纳米管、纳米粉末以及量子点。,a)TEMcrosssectionoverviewimage,andb)partofaHRTEMimage,ofcoherentlystrainedPZO/PZT(80/20)superlattices(overallthickness150nm;layerthickness9nmand7nm,respectively)onaPZTbufferlayerandaSrRuO3electrodeonavicinalSrTiO3(STO)substrate.,超晶格：将两种(或两种以上)组分不同或导电类型不同的极薄(几埃到几百埃)半导体单晶薄膜交替外延生长在一起而形成的周期性结构材料。,a),Cross,section,HRTEM,micrograph,of,a,six-layer,PZT/LSMO/PZT/LSMO/PZT/LSMOheterostructuregrownonSTO(100).d)CrosssectionTEMmicrographof15PZT/LSMO,bilayersgrownonSTO(100),(brightandda