纳米材料的生态环境效应

纳米材料的环境和生态毒理学EnvironmentalandEco-toxicologicalResearchofNanomaterials,纳米技术实现了以纳米尺度研究、定义及控制材料的结构特性，藉以创造新的物质，包括生命体。然而基因工程不只是带来乐观后果。科学家用显微操作技术移动果蝇染色体的基因，培育出了比正常果蝇多长了一个胸脯和翅膀的果蝇；可以通过基因操作把果蝇的眼睛搬到不该有眼的地方，把翅膀搬到不该长翅膀的地方。不难想像若用纳米技术操纵生物基因会制造出什么样的“怪物”来。,一、纳米技术给人类带来的疑问,基因芯片就是典型的纳米技术与基因生物学结合的产物，人们通过基因芯片能迅速查出自己基因密码中的缺陷，并利用纳米技术对错误基因进行修正。然而当可以治愈各种遗传缺陷疾病和肿瘤的一天来到的时候，可怕的社会问题也许会随之而来。,基因芯片,对纳米最有兴趣的恐怕要数医药公司了。依靠纳米技术很容易把药物直接送到肺、心、肝、肾和大脑中去，能轻易进入皮肤，穿越血管，可是，这些“伟大能力”治病救人却又很让人担心，因为它对人体的破坏性也同样巨大。,生物医药,因其反光度强，化学反应度低，二氧化钛在很多物质中存在，包括白色的油漆。普通防晒霜靠加入二氧化钛阻挡紫外线的辐射。二氧化钛在纳米尺度下颜色出现异变，由一般的白色变成透明，由二氧化钛纳米颗粒制作的防晒霜也是透明的，它挡住紫外光却允许其他光进入。科学研究指出，二氧化钛纳米微粒可以进入皮肤甚至细胞，并在细胞内产生自由基，破坏原有的基因。加入二氧化钛纳米微粒的防晒霜已和原先的产品不同，但法律常常滞后于科技，世界上还没有对纳米产品的制造及销售提出相应的规则、监管措施，也没有标识产品，消费者目前还无从选择。,医学界最津津乐道的是纳米技术渗入仿生学制出的机器人。它们微小得几乎看不见，仅由数千个原子组成，可以在细胞之间工作。据说在瑞典研制的这种机器人由多层聚合物和黄金制作，有点像人的手臂，很灵活，能捡起和移动肉眼看不见的玻璃珠。科学家希望它能在血液、尿液和细胞介质中工作，可以捕捉和移动单个细胞。然而正因无可替代和无与伦比的功能，它必将成为最有争议的技术。,纳米机器人,这些纳米机器人移动和重新安排人体细胞中的原子排列顺。被修改了的细胞按照新的指令发挥功能。利用自然界原有的生命体(某些细菌、病毒等等)改造它们的生命过程，例如把细菌的尾巴去掉装上纳米管道，这种活的东西被称做“生物发动机”。就是这样一批又一批功能相关的蛋白质组群可以在人的身体里不断替换更新，不断复制。原本细胞中发生的所有更新和运行都是按照DNA分子中的基因密码序列指令井然有序地进行的。纳米技术将可能仿照生命过程的各个环节制造出各种各样的微型机器人，它们在血管中负责清除血管壁上沉积物，进入组织间隙清除癌细胞。问题是还没人研究由此引发的负反应。,绿色和平组织的报告认为，现在各国政府都没有为新型纳米材料制定严格管理制度。这样，细微的纳米颗粒有可能经呼吸被吸入人体，从而危害人民健康；而且某些纳米材料可能与有害的金属结合，从而污染环境。,纳米材料污染环境,有人认为，有关纳米技术的宣传有点过热。人们对于纳米技术关注已经开始产生副作用。“当人们过分炒作对于纳米技术的期望时，公众会认为我们的研究水平的实际要高很多。”,美国和日本一些大企业已经计划大量生产纳米碳管材料。在一些商业化的材料中，纳米碳管已经被采用。在纳米碳管的生产过程中，工人是否可能吸入这种纳米材料从而影响健康。在IBM，纳米碳管已经用于集成电路。从长远看，将来纳米碳管大量生产，并应用于衣物或是汽车车身，那么人们接触这种材料的机会要大得多。纳米碳管对于人类健康的影响到那时可能显现出来。,“福兮祸所伏”究竟是福是祸要看人类如何把握。,纳米技术的生物安全性已受到世界各国的广泛重视，美国、欧盟及日本都对该领域的研究投入了大量经费。美国国家纳米技术计划（NNI）2006财政年度为环境健康和安全方面研究提供的资助高达3850万美元，约占整个纳米科技投入的4%，并计划在今后几年将这一比例提高13%。20042005年美国环保署（EPA）对纳米安全性的合计资助金额达到362万美元，项目涉及内容广泛，主要包括资助氧化锌纳米颗粒的环境影响、纳米技术对生物体及生态系统的影响、纳米材料在水体中的迁移、转化及毒性研究、光催化纳米颗粒对细菌、藻类和浮游生物的慢性毒性研究等。另外，美国国家自然基金委（NSF）和EPA给普渡大学碳纳米材料的环境转归项目提供了约200万美元的资助，研究介质包括所有类型的土壤和水体，主要观察碳纳米材料对细菌和真菌的毒性。目前可以获得的有价值的信息仍然屈指可数。,二、纳米材料的环境和生态毒理学,纳米材料（Nanomaterials）可以通过多种途径进入环境而成为纳米污染物（nano-pollutants）。,1.1纳米材料进入环境的途径,纳米药物或基因载体系统，虽然它并不直接用于环境，但是可以通过废弃物排放而污染土壤和水体；纳米材料的环境直接释放，如纳米监测系统（如传感器）、污染物控制和清除系统以及对土壤和水体的脱盐处理等。纳米材料的应用是否会对生态环境造成不利影响及影响的程度如何，还有待研究；工厂和实验室的废物排放也成为当前纳米材料进入环境的重要途径；纳米产品，如个人防护品（化妆品、遮光剂）、纳米运动器材以及纳米纤维等都可以通过使用或废物处理等过程被释放到环境。研究、生产、运输、使用及废物处理等过程中的间接和直接释放是纳米材料进入环境的主要途径，但目前还不清楚这些过程的释放程度。,1.2纳米材料的环境行为,一旦纳米材料进入环境，明确它的环境行(environmentalbehavior)是非常关键的问题，包括纳米材料在环境中的迁移、纳米材料特性的改变以及毒性作用等。目前我们对这些方面还知之甚少，有限的资料主要来源于纳米材料环境治理的相关研究。,环境纳米污染物的共同特征为以下10点：1）分子量和粒度的多分散性；2）化学官能团的多样多变性；3）形态结构和形貌的序列性；4）反应活性部位的各异相关性；5）电性与极性的显著取向性；6）生物大分子的强烈结合性；7）生态系统的潜在累积毒性；8）微界面反应的错综复杂性；9）多种污染物的组合复合性；10）扩散和迁移的传播广阔性。其中前5点为纳米污染物的物理化学特征，后5点为环境生态特征，粗略概括了纳米材料的环境行为。,1.3纳米材料的环境迁移及其影响因素,分散（disperse）和聚集（congregate）由于纳米材料的尺寸小，比表面积大，其表面缺少邻近的配位原子，因而具有很高的活性，而正是这种高活性导致纳米材料较难分散，极易发生聚集，尤其在水体环境中，如研究发现富勒烯易在水中聚集形成较大颗粒。吸附（absorption）一般来说，两性颗粒、具有电荷的颗粒以及粒径较大的纳米颗粒具有较强的吸附能力。多种类型的分子可以吸附到纳米颗粒的表面，而被吸附的分子对纳米颗粒的迁移与转归可能具有明显的影响，如可大大增加被吸附分子的生物吸收；另外纳米颗粒还可能通过吸附而成为某些物质（如重金属、农药等）的运输载体。,生物吸收(bio-uptake)、生物蓄积(bioaccumulation)和生物降解（biodegrade）细胞可以通过内吞作用(endocytosis)、膜渗透作用(membranepenetration)以及跨膜离子通道(transmembranechannels)几种途径吸收纳米颗粒。纳米材料一旦被生物吸收，可能会在生物体内积累，并通过食物链进一步富集，使得较高级生物体中纳米材料的含量达到物理环境中的数百倍、数千倍甚至数百万倍。生物蓄积依赖于纳米材料的表面特性，这种特性决定了纳米材料可能被脂肪组织、骨或体内蛋白吸收。生物降解与生物蓄积是相互联系的，较容易发生生物降解的纳米材料生物蓄积的可能性比较小，而在生物体内蓄积的纳米材料一般不被生物降解，目前生产的纳米材料以不可降解的居多，可降解纳米材料正在研究之中。,纳米材料在大气、土壤及水3种不同环境介质中的迁移受多种因素的影响，不同的纳米颗粒也可在环境中表现出不同的转移行为，实验证明C60水溶性衍生物富勒醇及表面活性剂分散的基于单壁碳纳米管(SWCNT)较其他纳米颗粒表现出较强的迁移性，而富勒烯迁移性较弱。纳米氧化物颗粒的迁移对颗粒粒径及化学成分具有较强的依赖性。纵观3种环境介质，影响纳米材料环境迁移的因素主要包括：1）颗粒粒径；2）纳米材料的高反应性和吸附能力；3）聚集及解离程度；4）光催化和光降解的能力；5）土壤特性（pH、电荷及有机成份等）；6）水体特性（pH、电荷及溶解能力等）；7）影响沉积的各因素等。,1.4纳米材料在环境中的特性改变,纳米材料的粒径大小、表面积、溶解性及表面基团等特性对其毒性作用非常重要，这些特性的改变可能导致材料毒性较原纳米材料变小或增大。纳米材料的稳定性依赖于材料是否会分解（例如氧化）或者在环境中被修饰而散失纳米材料的特性（如聚集或粘附于其他材料）。,纳米材料在不同环境中的分散性不同，聚集形成的大颗粒其表面积急剧变小，纳米材料的表面特性可能会消失；水溶性C60和包被的SWCNTs可以稳定地存在于盐溶液、细胞培养液、再生硬水和超纯(MilliQ)水中。目前还缺少各种纳米材料在不同环境中分散或聚集过程及程度的资料，有待进一步研究。纳米材料在不同介质中的溶解性对其毒性的影响也较大，如未经有机溶剂四氢呋喃（THF）处理的C60在淡水中的最高浓度仅为35mgkg-1，而这一浓度并不能使实验无脊椎动物产生半数死亡。表面基团如重金属也可以影响纳米材料的亲水性/疏水性、亲脂性/疏脂性或催化特性。,1.5纳米材料在环境中的微界面行为,不可忽视纳米材料在环境中的微界面行为。研究发现大部分纳米污染物都停留在较大颗粒物的表面，在此界面上进行比溶液中更强的反应，从而对生态环境产生影响。环境中常见的微界面体系非常多，如水体中的悬浮物/地面水、大气中的烟尘/空气、土壤中的矿物颗粒/空气、植物根系/土壤水、活性污泥/生活污水及超滤膜/工业废水等。微界面是污染物迁移转化过程中的重要载体和途径，几乎所有在溶液中进行的反应均可在微界面上进行，而且界面往往具有催化反应的作用。微界面过程与纳米污染物密切相关，对纳米材料的环境生态行为有着非常重要的影响。,2.纳米材料的生态毒理学,2.1纳米材料对植物的影响,铝纳米颗粒的植物毒性。研究者用根延长试验发现未包被的铝纳米颗粒可以抑制玉米（Zeamays）、黄瓜（Cucunissativua）、大豆（Glycinemax）、甘蓝（Brassicaoleracer）和胡萝卜（Daucuscarota）等5种植物根的延长，而包被有菲（Phen）的铝纳米颗粒可以显著减小这种抑制，原因是菲的包被破坏了纳米颗粒表面本身具有的羟自由基，从而改变了纳米表面特性。结果表明表面特性对于颗粒毒性的大小非常重要。,目前在纳米材料的生态毒理学研究中，对微生物影响的研究相对较多。已有研究表明多种纳米材料具有抗菌作用，纳米材料的这种特性已得到广泛应用。如磁性纳米颗粒已经被用于水体除菌，纳米银颗粒被用于创伤敷料。研究证明纳米银颗粒可以聚集在大肠杆菌（Escherichiacoli）的膜上使细胞壁凹陷，从而导致细胞膜渗透性改变，最终死亡。,2.2纳米材料对微生物的影响,TiO2包被的多壁纳米碳管（MWCNTs）经紫外线照射后对细菌内生芽孢的杀伤力明显比单独紫外线或者紫外线照射的TiO2要强。除杀菌作用之外，纳米TiO2包被的中空玻璃球可以抑制蓝藻（cyanobacteria）和硅藻（diatoms）的光合作用，显示纳米材料在抑制海藻过度生长方面的应用潜力。由于微生物在维持土壤及水生态平衡中发挥着重要作用，纳米材料对生态平衡的破坏应引起注意。一旦具有抗菌作用的纳米材料进入生态环境（如纳米废弃物或环境治理投放），是否会破坏正常微生物种群的生长而影响到整个生态环境的平衡，应进行更加深入的研究。,美国威斯康星州密尔沃基大学的Lovern和Klaper研究了纳米TiO2（1020nm）和C60（0.72nm）对水生模式生物大型溞（Daphniamagna）死亡的影响。将水蚤暴露于四氢呋喃（THF）过滤和超声2种方法制备的各浓度纳米材料水溶液中，结果发现经THF过滤处理的TiO2和C60均可导致大型溞死亡，并呈剂量反应关系。C60在较低浓度即显示出较高毒性，说明C60比TiO2毒性更强；超声处理的各浓度纳米TiO2和C60对大型溞的影响明显比经THF过滤处理的小，其中纳米TiO2并未对水蚤产生明显毒性作用，而C60虽可以引起大型溞死亡，但死亡率并不随浓度的增大而升高，其原因可能是随着C60浓度的增加材料的团聚也明显增多。从该研究结果可以看出粒径、材料的制备途径以及纳米材料的团聚对纳米材料毒性的重要影响。,2.3纳米材料对无脊椎动物的影响,ZhuY等研究了多壁纳米碳管（MWCNTs）在单细胞原生动物贝尾棘虫（Stylonychiamytilus）体内的分布、定位及毒性作用，结果发现MWCNTs较容易被贝尾棘虫摄入，并可在细胞水平自由分布、再分布及排出。当MWCNTs浓度高于0.1mgmL-1时，贝尾棘虫生长开始被抑制，出现滋养