化工类英文翻译

以Cu-ZnO-Al2O3 为催化剂的甘油氢解生成丙二醇的反应动力学周志明 李浔 曾天鹰 洪闻彬 程振民 袁渭康中国化学工程学报，18（3）384-390 (2010)摘要一系列的铜氧化锌、氧化铝催化剂与各种金属成分铜/锌/ Al的联合沉淀的方法,和氢解作用的筛查甘油丙二醇、催化剂、铜/锌/艾尔摩尔比为110.5对甘油氢解作用表现出最好的性能,因此选择动能调查。在动力学实验中执行一个等温固定床反应器在氢区间3.0 - -5.0 MPa的压力和温度范围493 - 513 K内消除外部和内部扩散限制。基于脱水加氢两步氢解作用机制,一两个网站朗缪尔欣谢尔伍德动能模型考虑竞争吸附的甘油,丙酮醇、丙二醇提出并成功安装的实验数据。观察到的平均相对误差和预测出口浓度甘油,丙二醇分别是6.3%和7.6%。动能和吸附参数估计利用四阶龙格-库塔法配合并算法得激活能量脱水和加氢反应分别为86.56和57.80 kJ摩尔1。关键词动力学、氢解作用、甘油、丙二醇、催化剂1.简介 生物柴油生产的快速发展是通过酯交换的植物油或动物脂肪甲醇或乙醇大量产量的甘油作为副产品。由于大量中提炼的生物柴油甘油到商品甘油市场而导致甘油价格迅速贬值,进而增加生物柴油的生产成本。因此,转换成高附加值化学品的甘油是可取的,这将有助于改善经济生物柴油的产业。来自甘油,丙二醇的丰富的化学物质已经吸引了很多研究者的关注，近年来由于其广泛应用于制药业, 外加剂、食品、农业佐剂等。本路线的催化氢再生甘油，丙二醇是目前公认的作为一个绿色和可持续发展过程中的比较能以商业石油为基础的路线，它是由水化丙二醇环氧丙烷合成。到目前为止,已经努力生产出了很多有效氢解作用的甘油丙二醇。根据在一定催化剂和操作条件下,反应的甘油氢解通常是应该继续通过脱水的甘油丙酮醇酸催化的，而金属催化剂加氢616或甘油脱氢在碱性催化剂或酸性溶液中脱水。由苏佩斯等人和tomishige等人代表研究了脱水加氢之路,分别使用了铜铬催化剂和混合二氧化硅催化剂。对于这个脱氢脱水加氢路线马里斯和戴维斯进行了系统调查。最近,铜氧化锌催化剂被认为是高效率的催化氢解甘油。铜氧化锌催化剂在适当条件下可获得高转换的甘油和选择性丙二醇。然而，需要指出的是，上述所有的调查都集中在催化剂的制备及表征以及为增加甘油而优化的过程变量，丙烯的转化率和选择性乙二醇，以及不涉及反应的甘油氢解动力学。事实上，到目前为止就我们所知道的报道很少有关于反应动力学的报道。拉尔和柄开发了一个朗缪尔欣谢尔伍德模型描述甘油氢解, 并讨论了竞争吸附醇重要性。不幸的是，正如所指出的，这模型仅提供了甘油氢解反应的一个总体的描述，并没有捕获所有涉及的步骤及详细的机制或铣床等。在脱氢、脱水、加氢反应机制的基础上导出动力学模型。然而，动力学在传质、传热的影响下进行了调查，这使得动力学参数具有顽固性和无形性。鉴于许多工作需要在这一领域做，因此大家都认识到缺乏催化剂在反应动力学上的重要性。在这项工作中, 首先用一系列不同的金属成分的铜、氧化锌、氧化铝催化剂对甘油的氢解进行准备和检测,然后在研究反应动力学从而筛选出高效能的催化剂。这项工作的目的是开发一个严格的和可靠的甘油丙二醇氢解反应的动力学模型, 甘油氢解是胜任模拟和优化不同规模的核反应堆。2、实验部分2.1试剂碳酸钠（99%），氨水（28%），甘油（99%），正丁醇（99%）和金属硝酸盐前体，即: Cu（NO3）2.3H2O（99），锌（NO3）2.6H2O（99）和的Al（NO3）3.9 H2O（99）购自国药化学试剂组。丙酮醇（95%），丁酮（99%），乙二醇（99%）和丙烯乙二醇（99%）购自阿尔法蛇丘，作为甘油氢解产物分析的气相色谱法的标准化学品。2.2催化剂的制备通过共沉淀的方法制备Cu-ZnO-Al2O3催化剂。首先加入10NH3H2O（稀释制备而获得的的28的NH3H2O）至1molL-1的Al（NO3）3溶液中，直至溶液pH为7.0，得到其混合物；并将0.5molL-1碳酸钠和1 molL-1的Cu（NO3）2的混合溶液加入到1molL-1Zn（NO3）2，直至pH为7.5。然后将所制备的两种溶液混合，在343 K，剧烈条件下搅拌3小时后，静置2小时。沉淀后，将悬浮液洗涤和过滤，直至滤液呈中性。洗涤后的沉淀物在室温下干燥12 h，然后在393 K条件下烘干24小时。最后在723K的空气中焙烧5小时，从而得到所需催化剂。该催化剂制备有各种金属成分的铜/锌/铝，如表1中所示: 表1:金属催化剂Cu-ZnO-Al2O3对甘油氢解的影响2.3 活性测试甘油氢解反应中催化剂的催化活性是在管式固定床反应器中进行测试的（内径为10毫米，长度为450毫米）。实验装置的示意图如图1所示。在每次测试之前，将一定量的催化剂通入氢气和氮气流中，并由室温升至573K(升率为5 Kmin1)，然后再573K条件下保温4h.还原后，氮气进料停止，温度和压力分别调整至所需的值，并稳定2 h。最后，将甘油水溶液送入反应器中。除特别指明外，甘油原料的初始质量浓度应保持在80。每次运行后，从取样管中收集的液体产物，用气相色谱仪进行分析，同时，对流出的气体也进行反应物的转化率和选择性的分析，产品的转化率是在碳的基础上计算出来的，该方法由wasproposed等10人提出来。例如：转化率=产物的摩尔总和/反应物的摩尔综合 （1）选择率=特定产物的摩尔和/所有产品的摩尔和 （2）2.4 动力学研究动力学实验是在上文所提到的反应器中进行的。初步测试时要确定动力学研究的实验条件，消除外部和内部扩散的影响。外扩散的影响是通过改变反应物在不同时空中流量的不同进行测试的，而内部的扩散效应是通过不同的尺寸的催化剂颗粒来检测的。根据初步测试，动力学实验是在不同的流量、摩尔比的氢和水、甘油的条件下进行的，氢气压力为3.0 - 5.0MPa，温度范围为493-513 K。Cu-ZnO-Al2O3催化剂用于动力学研究的服务时间约为100小时，在这期间，催化剂的活性是稳定的。在相同反应条件下，甘油的转化率和产物的分布观察结果同刚开始的实验几乎是相同的。2.5 化学分析将液体产物装入一个10nm的毛细管柱（30米0.32毫米0.25米）和火焰离子化检测器中进行检测，并通过休利特帕卡德（惠普）6890气相色谱仪检测。内标准稀释溶剂分别是丁酮、正丁醇。本气体由两个安捷伦4890气体色谱仪进行分析，其中一个是HP-PLOT Al2O3毛细管柱（30米0.53毫米15米）而另一个检测器是用于C1-C3烃的分析的检测器，且用其他（80-100目）不锈钢填料柱（3米2毫米）和热导检测器（中药）分析氢气，一氧化碳，二氧化碳和甲烷。3.动力学模型甘油氢解的反应机理已经被很多研究人员所研究6，7，10，11，17，18 。在这些研究中，两步法最初是由苏佩斯等6人提出的。即首先由甘油脱水生成丙酮，再由丙酮醇加氢生成丙烯乙二醇（见图2），该方法已被广泛证明和接受1。图2: 由甘油生成丙烯乙二醇的反应机理基于两步法机理对甘油氢解提出了朗缪尔-欣谢尔伍德动力学模型。如丙酮、甘油和丙二醇等有机分子吸附在一种类型的活性中心上而游离氢吸附在其他类型上。本模型和游离氢吸附在金属表面上的模型在文献中已被广泛的采用23-25。Lahr and Shanks也证明了关于甘油和丙二醇等多元醇之间存在竞争性吸附的这个观点。本反应机理是这样的：其中，1和2分别表示氢和有机分子的活性位点。bH、 bG、 bA和bP 分别表示氢、甘油、丙酮醇和丙二醇的吸附常数。k1 和 k2分别代表甘油脱水和加氢的速率常数。考虑到吸附中间体的稳态假设，速率反应可以由如下方法导出：其中，cG、cA、cP分别别代表甘油、丙酮醇和丙二醇的摩尔浓度。PH表示氢气的压力。对温度有依赖的速率常数和平衡常数可以表示为如下：其中，Ei代表反应中的活化能，Qj是物种J的吸附活化能。在固定床反应器中，甘油和丙二醇的质量平衡是由下试表示：其中，依据环境质量标准FG 和 FP分别代表甘油和丙二醇的摩尔流量，而mC是催化剂的质量。公式（13）和（14）与公式（9）和（10）是相关的，表示操作条件下的动力学模型。在公式（11）和（12）中包含的12个动力学吸附参数所需要试验数据。这可是从36个实验中得到的。普通的公式可由常微分方程和四阶龙格-库塔法求解，而十二个未知参数是由算法估计出来，F是最小化残差平方，依据上述模式可在核反应堆出口处计算出甘油丙二醇的实验浓度。例如：在该工作中所用的物力特性(即：密度和蒸汽压力)是由Yaws和Reid等人提供的。4 结果和讨论4.1催化剂的筛选正如表1中所列出的，一系列的用于甘油氢解的Cu-ZnO-Al2O3催化剂与不同金属间复合的准备和测试。甘油的转换率可从33.2%到81.5%不等，丙二醇的选择性可从71.9%到93.9%不等。丙二醇的高选择性证明了Cu-ZnO-Al2O3是一种有效的氢解反应的催化剂。除了甘油和丙二醇之外，甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丙酮以及其他不知道的化合物也在产物中被发现。Cu-ZnO-Al2O3为脱水-加氢两步反应机理中的催化剂，而丙酮的存在还需要进一步得验证。铜和氧化锌对甘油氢解的影响在有关文献中已经被广泛研究，研究表明氧化锌对甘油进行催化脱水生成丙酮，丙酮醇加氢生成丙二醇。例如氧化铝，从表1中可发现，随着催化剂中铝的含量的增加，一方面将使甘油的转换率呈现先升高后减少的趋势，但另一方面将产生更多的副产品。将氧化铝加入铜/锌混合金属体系中，将改变酸性催化剂的基本性能和甘油转化率及选择性的最后结果。当铜/锌/铝的摩尔比为216时将会出现甘油转化急剧减少，这可能是由于在氢解反应中缺乏足够数量的铜-氧化锌催化剂的作用。如表1所示，在铜/锌/铝摩尔比为110.5 时的Cu-ZnO-Al2O3催化剂将呈现出最好的性能，甘油的转化率为81.5%和丙二醇的选择性为93.4%。因此，选定该催化剂进行进一步的动力学研究。4.2 动力学为获取适用于内在的动力学模型的实验数据必需消除影响内部和外部扩散的因素。催化剂粉末有四种尺寸，即，20-40孔（平均粒径压=0.64毫米），60目（dP = 0.34毫米），60-80孔（dP = 0.22毫米）和80 100孔（dP=0.17mm），被用来检查内扩散阻力的影响。从图3可以发现，当催化剂的大小降低到0.22毫米时，内部扩散的限制可以忽略。图4表明，当液体空速（LHSV）高于10.5h1时，无论催化剂用量为2克还是3克对甘油转化率都没有任何得差别，这一点表明外部大规模转移的限制可以被忽略。根据上述结果，36个反应动力学模型的发展运行是根据以下条件：T= 493-513K，PH=3.0-5.0MPa，LHSV= 10.5-15.1h1，H2/甘油（摩尔比）= 5-7，dP= 0.17毫米（80 - 100目）。(a) 甘油转化(b) 选择性的丙二醇表2 动力学实验数据的参数估计典型的甘油氢解的实验结果如图5所示。这是在较高的温度和压力下观察到的甘油转化率，而较低的温度和较高的压力将影响丙烯乙二醇的高选择性。与压力相比，反应温度对甘油转化率和丙烯乙二醇的高选择性具有明显的影响。十二个吸附动力学参数的估计值列于表2中。以Cu-ZnO-Al2O3为催化剂的甘油脱水和加氢反应的活化能是86.56KJ/mol1，这与计算数据（83.74-104.67KJ/mol-1）相符。丙酮醇氢解的活化能约为30KJ,低于甘油脱水的活化能，这表明第二步的速率（丙酮醇加氢）远远高于第一步（甘油脱水）。以493K为例，第一、二步的速率常数的分别为1.05105和5.40103 molg1s1。这一结果与Suppes and Sutterlin 的报道结果一致。根据表2的吸附参数，它可以计算出甘油、丙二醇和丙酮的吸附速率常数，其顺序为：bGbAbP，这表明，甘油对三个物种的催化活性位点具有较高的亲和力，而丙二醇是最弱的。对甘油的强烈吸附和丙二醇的弱吸附保证了甘油氢解的高转化率和丙烯乙二醇的高选择性。甘油、丙二醇和乙二醇的平均相对误差可由以下公式计算出：如图6所示，可观察到甘油和丙二醇的出口浓度与预测值是吻合的，甘油和丙二醇的平均相对误差分别为6.3%和7.6%。这表明，L-H模型可以很好地描述甘油催化分解为丙二醇的反应动力学。(a)甘油(b) 丙二醇图6计算和比较实验中甘油和丙二醇的浓度上述结果表明，以Cu-ZnO-Al2O3为催化剂的甘油氢解的内在的动力学模型是可靠的。结合这种动力学模型和传热模型，一种数学模型可以开发和用来模拟一个大型的滴流床反应器。相应的实验和理论工作正在作者的实验室中进行。5.结论在一系列的通过共沉淀法制备的Cu-ZnO-Al2O3催化剂，铜/锌/铝摩尔比为110.5的催化剂对甘油氢解生成丙二醇显示出最佳的性能。该催化剂被选定为甘油氢解动力学研究。实验结果表明，在高温和高压条件下，甘油可获得较高的转化率，而低温和高压对丙二醇的高选择性有益。建立在脱水-加氢两步法机理上的朗缪尔-欣谢尔伍德动力学模型被用于甘油氢解生成丙二醇的反应。该模型很好地描述了实验数据，可以观察和预测出出口处甘油和丙二醇的浓度的平均相对误差分别为6.3%和7.6%。对吸附动力学参数的分析表明，甘油脱水生成丙酮的反应明显慢于丙酮醇加