第七章-纳米材料的制备

第七章纳米材料的制备,第一节纳米材料概述,纳米技术主要包括纳米材料学、纳米机械和工程学、纳米电子学和纳米生物学，纳米材料学是基础，关键是纳米材料的制备。纳米材料可分为两个层次：纳米微粒和纳米固体，纳米微粒指单个纳米尺寸的超微粒子，纳米微粒的集合体称为纳米超微粉。纳米固体是由纳米微粒聚集而成，它包括三维的纳米块体、二维纳米薄膜和一维纳米线,微粒子按其粒径大小分类：工程上粒径0.5m的粒子称为超微粒子，物理学家粒径10nm的粒子纳米粒子或超微粒子。纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成，保持原有物质化学性质，而处于介稳态的原子或分子群组成，在热力学上是不稳定的，被视为一种新的物理状态。,纳米粒子是介于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。与原子或分子的大小只差一个数量级，对它的深入研究将有助于人们直接探索原子或分子的奥秘。当小粒子在(1100nm)时，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。因而展现出许多特有的性质，在催化、光吸收、生物医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，纳米技术，纳米材料科学作为多学科交叉生长点和跨世纪“热点”研究领域。,由块状固体物质制成粉末将固体粉碎，但常用的粉碎方法所得到的平均粒径难以小于0.1m，强化或某些化学、物理手段，才能获得纳米粒子。固相法操作比较简单、安全，但容易引入杂质，纯度低，容易使金属氧化，颗粒不均匀和形状难以控制。,第二节由固态制备纳米粒子,一、低温粉碎法,某些脆性材料如TiC、SiC、ZrB2等在液氨温度下（-196），进行粉碎制备纳米粒子。此法的缺点是粉碎时杂质易于混入和难以控制粒子的形状，粒子也容易团聚，往往需要预先制成粗粉作为原料。这将不适应大多数应用的要求。,二、超声波粉碎法,将40m的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，使容器内压保持45105Pa左右（气氛为氮气），以频率为19.420kHz、25kW的超声波进行粉碎。该法操作简单安全，对脆性金属化合物比较有效，可以控制粒度为0.5m的W、MoSi2、SiC、TiC、ZrC等超微粉。,三、机械合金化法（高能球磨法）,机械合金化法于1988年由日本京都大学的Shingn等人首先报导，并用此法制备出纳米Al-Fe合金，由于该法不需要昂贵设备，工艺简单，被认为有较好的工业前景，近年来发展较快，并已用这种方法制得多种纳米金属和合金。,该法的基本操作，以制备高熔点金属碳化物TaC、NbC、WC为例。用纯度优于99%的粉状石墨和粉状金属钽、铌或钨等，配成原子比为M50C50（M=Ta、Nb、W）的混合粉末，在氮气保护下置于容积为120mL的钢管中，选用WC球（12mm），球与粉的质量比为18:1，然后在行星或球蘑机上高能球磨，经过110h后得到粒径约为10nm的TaC、NbC或WC。,HEM法和传统方法不太相同，它靠磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉体粉碎成纳米级粒子。HEM最早用于合金系统的研究，现在被广泛用于金属基、陶瓷基复合材料的制备以及晶体结构的研究。,存在问题和今后的研究方向：(1)产品粒度分布不均匀，易于引进杂质，粉料的分散和团聚问题；(2)磨机结构复杂，有许多易磨损部件，搅拌器和研磨介质的材质需作进一步的研究。今后的研究方向：(1)粉磨机理：建立定量描述粉磨参数和产物关系工作原理的理论模型；(2)由HEM制得的纳米材料的结构及实用化；(3)机械能与化学能的转换机制及其相互关系。,传统上，新物质的生成、晶型转化或品格变形都是通过高温(热能)或化学变化来实现的。机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。“机械力化学”提出已有二三十年了，但对它们的深入研究、尤其是对其本质的认识，还很不足。弄清这些问题，对新材料的制备将有很大帮助。,四、爆炸法,将金属或化合物与火药混在一起，放入容器内，经过高压电点火使之爆炸，在瞬间的高温高压下形成微粒。已报导制备出0.050.5m的Cu、Mo、Ti、W、Fe-Ni超微粉末。,爆炸法合成金刚石是利用爆炸产生的高温、高压，使游离碳在该热力学条件下以稳定的金刚石相存在，然后骤冷至室温，使得金刚石以介稳态保存下来。游离碳的来源有两种，一种是外加石墨到炸药中，在此条件下产生的金刚石粉绝大部分是聚晶，粒径分布在0.0110m之间。聚晶由纳米尺寸的单晶聚集而成；,另一种是使用负氧平衡炸药，利用炸药爆炸剩余碳作为游离碳，此时得到的金刚石是单晶和聚晶的混合物，平均粒径在410nm范围内。设备简单，将炸药装好的雷管置于密闭钢质容器中心，容器内充以惰性气体如N2或CO2，点火爆炸后，收集爆炸后固体产物，用硝酸、高氯酸等强酸除去石墨等非金刚石碳及金属杂质，再用蒸馏水冲洗至中性，即得到超微金刚石。,五、固相热分解法,常用的高温固相反应法合成纳米粒子（如氧化物和氧化物之间的固相反应）是相当困难的。采用热分解法制备纳米粒子，通常是将盐类或氢氧化物加热使之分解，能得到各种氧化物超微粉末。如将Si(NH)2在9001200之间热分解生成无定形Si3N4，在12001500晶化处理，制备高纯超微Si3N4粉末，平均粒径为0.1m。,第三节由溶液制备的纳米粒子,由溶液制备纳米粒子的方法已经被广泛的应用，其特点是容易控制成核、添加的微量成分和组成均匀，并可得到高纯度的纳米复合氧化物。,一、沉淀法,沉淀法合成的纳米粒子包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法：仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧化物纳米粒子的方法；共沉淀法：把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得纳米粒子；,缺点：局部沉淀剂浓度过高，易产生团聚或组成不够均匀。均匀沉淀法：如采用尿素作沉淀剂的均匀沉淀法。由于尿素水溶液在70左右发生水解，生成了沉淀剂NH4OH，用生成NH4OH的速率，即控制温度、浓度来控制粒子的生长速度，这样可大大避免团聚现象！,ZrOCl2.8H2O,YCl3,洗涤、脱水、防团聚,ZrOCl2.8H2O+YCl3,NH4OH,ZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4Cl,Zr(OH)4+nY(OH)3,按比例混合,Zr1-xYxO2,煅烧,1.原料混合,2.加沉淀剂,3.沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长,4.洗涤、脱水、防团聚,5.煅烧,稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备,二、络合沉淀法,所谓络合沉淀法是在有络合剂存在下，控制晶核生长制备超微粉末。其原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物。在适宜的温度和pH值时，络合物被破坏，金属离子重新释放出来，与溶液中的OH-离子及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理可得一定粒径，甚至一定形态的纳米粒子。,我们把柠檬酸作为配合物和亚铁盐、铁盐溶液按一定的摩尔比混合均匀、在65下滴加一定浓度的氢氧化钠，然后经洗涤、干燥制得纳米Fe3O4。用柠檬酸作为配合物不仅能和中心离子形成络合物制得Fe3O4颗粒比较均匀，而且它可以降低水的表面张力，随着溶液温度升高，介电常数明显下降，促使沉淀快速产生，有利Fe3O4颗粒的生成。,三、水解法,水解法是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。该法要求实验条件控制必须严格，条件的微小变化会导致粒子的形态和大小有很大的改变。这些条件主要包括：金属离子及酸的浓度、温度、陈化时间、阴离子的影响等。,水解法制备Y2O3稳定的ZrO2超微粉末：,按比例混合ZrCl4和YCl3溶液，加入适量的水，溶液pH2，放入恒温浴中(100)，水解100小时后干燥，将此干燥物放入800炉中灼烧1h，即得Y2O3稳定的ZrO2超微粉末。,四、水热法,水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压条件下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。依据水热反应的类型不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。水热法合成的产物具有较好的结晶形态，有利于纳米材料的稳定性。,水热法制备Y2O3稳定的ZrO2超微粉末：,将制取的氧氯化锆和氯化钇水溶液按所需比例混合，向混合溶液中逐滴加入(1：1)氨水，边滴边加搅拌，直到生成白色沉淀。将沉淀与母液一起转移到不锈钢反应釜中。反应釜放入自动控制的电炉中，逐渐升温至200，保持两小时，取出后，将沉淀过滤洗涤至无C1-，再把洗涤后的沉淀在烘箱中110干燥24小时，即得到了Y2O3稳定的ZrO2超微粉末。,五、溶剂热合成技术,将有机溶剂代替水作溶媒，采用类似水热合成的原理制备纳米材料。非水溶剂在其过程中，既是传递压力的介质，也起到矿化剂的作用。以非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处于临界状态下，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成介稳结构的材料。,如用溶剂热合成技术制备氮化镓：GaCl3+Li3NGaN+3LiCl，由于聚醚类溶剂和原料GaCl3的加合物容易反应，而发现苯是制备GaN的最优选溶剂，因为苯具有稳定的共轭结构和对GaCl3的溶解能力较强，苯类中的其它溶剂如甲苯等虽可行，但因为它们会分解发生碳化而污染产物，故不如苯。,苯热合成技术在280下成功制备30nmGaN的原因在于，密封加热体系能够有效地防止GaCl3的挥发和分解，而保持一定的温度，能够活化Li3N，具有特殊物理性质的溶剂在超临界状态下进行反应有利于形成分散性好的微粉。,六、醇盐法,金属醇盐是金属与醇反应而生成含M-O-C键的金属有机化合物，其通式为M(OR)n，其中M是金属，R是烷基或丙烯基等。醇盐的合成与金属的电负性有关，碱金属、碱土金属或稀土元素等可以与乙醇直接反应，生成金属醇盐。,金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀，沉淀经过滤。氧化物可通过干燥，氢氧化物或水合物脱水则成超微粉末。醇盐法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉末。应用此法合成出了510nmSrTiO3纳米粒子。,七、微乳液法,1982年，Boutnoner等首先正式提出了在微乳液的水核中制备Pt、N、Pk、Ir等金属团簇微粒，开拓了一种新的纳米微粒制作方法。它是以油包水(WO)反相相微乳液为反应器，以相微乳液中的“水池”(waterPMl)或称液滴(droplet)为微反应场进行反应，用特定的工艺手段制备纳米微粒。,由于微乳液属热力学稳定体系，在一定条件下反相微乳液具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂后还能重新组合，类似于生物细胞的一些功能(如自组织性、自复制性)，因此又将反相乳液微反应器称为智能微反应器。,微乳液是由油、水、表面活性剂(有时存在助表面活性剂)组成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型(WO)或水包油型(Ow)微乳液。,表面活性剂在非极性溶剂中就形成了非极性碳氢链在外侧，而极性基团在内侧的反相微乳液，相对于表面活性剂在水溶液中所形成的反相微乳液结构而言称其为逆型反相微乳液或反相微乳液。反相微乳液能把水溶液或极性液体加溶到反相微乳液的极性内核中，形成反相微乳液溶液。在该体系中，相微乳液直径非常小，一般小于10nm，这就是使用WO反相微乳液法制备纳米粒子材料的应用基础。,WO反相微乳液法实验装置简单，操作容易，并且有可能人为控制微粒的大小，正在迅速发展成为超细微粒的重要制备技术。它利用体系中的反相微乳液作为一个微型反应器，通过反相微乳液内外物质的相互交换，引起反相微乳液内的化学反应来合成纳米粒子，例如氧化还原反应、水解反应。,由于反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多数为球形。可以通过控制微乳液的液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。,ArturoM等在AOT-H2O-n-Heptance体系中，一种乳液中含有0.15mo1LFeCl2和0.3mo1/LFeCl3，另一体系中含有NH3.H2O，混合两种微乳液，充分反应，产物经离心，用庚烷、丙酮洗涤并干燥得到4nm的纳米Fe3O4颗粒。因此反相微乳液法对于纳米材料的合成具有非常广泛的应用前景，有望在合成粒径窄，生物相容性好的纳米级磁微球方面获得应用。,双-2-乙基己基硫代琥珀酸钠(AOT)-表面活性剂,制备过程：取一定量的金属盐溶液（如Fe3+溶液），在表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠）的存在下，加入有机溶剂，形成微乳液，再通过加入沉淀剂或其它反应试剂，生成微粒相，分散于有机相中，除去其中的水分，即得化合物微粒的有机溶胶，再加热400以除去表面活性剂，则可制得纳米粒子。,八、溶剂蒸发法,沉淀法一般情况下其沉淀要水洗、过滤，对于制备纳米粒子会带来许多困难，为此开发了溶剂蒸发法。典型的离子是热煤油法，此法起始原料一般为金属硫酸盐，也可利用可溶于水的其它盐类，其操作大致如下：,将按所需制备的材料组成配制的盐溶液与等体积的煤油（其沸点在180210之间）和适量的乳化剂加Span85，在强烈的搅拌下形成油包水的乳化液，然后将此乳化液逐滴加入到不断搅拌的热煤油的蒸馏装置中，使之快速脱水和干燥，所得无水盐与油相分离，并进行热分解，可得到超微粉末。,九、喷雾热分解法,喷雾热分解法先以水-乙醇或其它溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发生燃烧和其它化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子。,喷雾热分解法制备纳米粒子时，溶液浓度、反应温度、喷雾液流量、雾化条件、雾滴的粒径等都影响到粉末的性能。,优点：,干燥所需时间极短，因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组分均匀的纳米粒子；由于出发原料是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所合成化合物的组成；,易于通过控制不同的工艺条件来制得各种具有不同形态和性能的超微粉末。此法制得的纳米粒子表观密度小，比表面积大，粉体烧结性能好。操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行，有利于生产。,十、冷冻干燥法,冷冻干燥法是先使欲干燥的溶液喷雾冷冻，然后在低温、低压下真空干燥，将溶剂直接升华除去后得到纳米粒子。采用冷冻干燥法时首先选择好起始金属盐溶液，其原则是：,所需组分能溶于水或其它适当的溶剂，除了真溶液，也可使用胶体；不易在过冷状态下形成玻璃态；一旦出现玻璃态就无法实现冰的升华；有利于喷雾；热分解温度适当；,优点：,能在溶液状态下获得组分均匀的混合液，适合于微量组分的添加，能有效地合成复杂的功能陶瓷材料纳米粒子；制得的纳米粒子一般在1050nm范围内；操作简单，特别有利于高纯陶瓷材料的制备；缺点：设备效率比较低，分解后气体往往具有腐蚀性，直接影响所使用设备的寿命。,十二、还原法十三、射线辐照法十四、模板合成法,第三节金属纳米块体材料制备加工技术,一、两种大块金属纳米材料的制备方法,第一种是由小至大，即两步过程，先由机械球磨法、射频溅射、溶胶凝胶法、惰性气体冷凝法等工艺制成纳米颗粒，再由激光压缩、原位加压、热等静压或热压制成大块金属纳米材料。凡能获得纳米粉末的方法一般都会通过后续加工得到大块金属纳米材料。,第二种方法为由大变小，是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。使大块非晶变成大块纳米晶材料或利用各种沉积技术获得大块纳米材料。,二、大块金属纳米材料制备方法发展方向,大块金属纳米材料制备技术发展的目标是工艺简单，产量大及适应范围宽，能获得样品界面清洁且无微孔的大尺寸纳米材料制备技术。其发展方向是直接晶化法。,第四节纳米粒子与材料制备,一、纳米磁性材料,磁性材料是功能材料的重要分支，利用磁性材料制成的磁性元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功能，广泛地应用于能源、电信、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物理探矿、军工等领域，尤其在信息技术领域已成为不可缺少的组成部分,纳米磁性材料与常规的多晶和非晶磁性材料在结构上，特别是磁性结构上有很大的差别，因此，必然在磁性方面也会呈现出独特的性能。目前纳米磁性材料大致上可分为三大类型：纳米颗粒型，包括磁记录介质、磁性液体（磁性微球）、吸波材料；纳米微晶型，包括纳米微晶永磁材料、纳米微晶软磁材料；纳米结构型，包括人工纳米结构材料、天然纳米结构材料；,磁性微球是近年发展起来并广泛应用于生物医学领域的一种新型多功能试剂，磁性微球多具有核壳结构，通常由具磁性的内核及核外包裹的高分子外壳两部分组成，又称为磁性高分子微球。生物高分子组成壳层，磁性金属氧化物组成核心。磁性微球的核心部位是超细磁粉，被高分子材料严密包裹。核心部位赋予微球以分离功能，外层生物高分子功能基团赋予微球载体的功能。,磁性微球在磁场的作用下可以用来移动、分离和定位，而生物高分子作为载体可与其它材料，如药物、抗原、抗体和酶等结合。生物高分子磁性微球的壳层与磁核的结合主要是通过范德华力、氢键、配位键的作用。生物高分子借助于这些作用力，牢牢地束缚于金属氧化物晶体表面，形成坚实的球状结构。,二、用磁流体处理血栓,当动脉血管形成血栓时，应尽快恢复血液流动如果血栓附近血液中纤维蛋白溶解酶的浓度较大，则血栓溶解速度较快。但在堵塞支管的入口与血栓间有个淤血区，即使用导管局部喷药也会妨碍药剂与血块接触。用铁磁流体与溶解的纤维蛋白酶合剂。靠磁场可使药剂由血液流入堵塞的支血管，经淤血区吸到血栓处。,三、纳米催化材料,纳米颗粒还是一种极好的催化剂。Ni或CuZn化合物的纳米颗粒对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂。可替代昂贵的铂或纪催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应的温度从600降到室温。而超细的Fe、Ni、Fe2O3混合轻烧结体则可代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂。另外，目前国外用纳米陶瓷颗粒作载体的病毒诱导物的研制取得成功，已用于临床动物实验。,纳米微粒的结构与形貌纳米微粒一般为球形或类球形。往往呈现多面体或截角多面体。表面存在原子台阶。其他的形状可以与不同合成方法和其晶体结构有关。,Bi球形粒子,Bi蒸发,FePt纳米粒子表面存在原子台阶,V2O5纳米晶体内部原子排列整齐,球形,PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形或结晶度比较低。表面能最低。,Ni链蒸发,链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成。,Ag液相法,多面体形，主要由(111)包围,Ag,三棱柱形和球形面，由(111)、(110)包围。,三棱柱形和六棱柱形,Ag液相法,Ag/PVA纳米电缆,PhotoinducedConversionofSilverNanospherestoNanoprismsScience,2001紫外光诱导银纳米粒子的变形出现等离子体共振吸收峰600800nm,随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。,111电子入射方向，六个衍射点为（220）,A三棱柱,B截角三棱柱，发生蓝移。,瑞利散射,溶液法制备ZnO纳米棒纤维锌矿生长方向001,ZnO纳米片碱式碳酸锌热解制备,聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂,MoO3纳米带与正交晶体结构有关(010)面间距比较大，容易劈裂。a=3.946,b=13.726,c=3.687,单体浓度高中低,单体浓度引起的化学势001面的结构特点Cd有三个悬空键。,CdSe为HCP结构纤维锌矿,表面修饰剂表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制，以凸现其他面的生长活性。这种情况下，表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系，而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。,A.PaulAlivisatos以CdSe为例，用不同配比的TOPO三辛基氧化磷/HPA己基磷酸混和液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。,HPA：8%；20%；60%。更高表面修饰剂浓度导致多步反应引起生长方向改变，001变101,YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc结构Ag.形状主要由(100)和(111)的生长速率比R决定。R=1.73时，形成八面体和四面体，由(111)包围。R=0.58时，形成立方体，由(100)包围。下图R=0.70生长速度越快的晶面，面积越小。,至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。,45min;17513nm,17min;1159nm,14min;957nm,降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。生长方向011,溶剂的影响以水热法制备CdE(E=S,Se,Te)纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管等为例，研究溶剂对其形貌控制的影响。现在制备CdE主要有以下途径：,一般是将溶液装入Teflon高压釜后在80-180oC反应3-12h，并且在空气中冷凝到室温。在此过程中，各种溶剂被用来控制晶体的形状，大小和晶相。研究表明，只有以乙二胺为溶剂才能制备出CdS棒，若改用别的有机溶剂，则制备出来的CdS晶体为球形的或不规则的。,3.熟化过程在沉淀形成之后的熟化过程是一个产品溶解再沉积的过程。由于小颗粒对应更大的溶解度，熟化的过程是一个小颗粒溶解、大颗粒长大的过程。这一过程对于尺寸和形貌影响非常大。由于这一长大过程的存在，通过熟化制备的纳米颗粒的最小维度尺寸一般也在数十纳米以上。,将稀土可溶性盐用NaOH沉淀之后，经过水热熟化过程可以转化为纳米线、纳米管和类富勒烯结构。形貌的控制可以通过调节反应系统的pH值、水热温度等条件实现。,La(OH)3,Pr(OH)3,Eu(OH)3,Ho(OH)3,Dai：Au催化合成Ge纳米线：vapourliquidsolid(VLS)生长模式，高压CVD:催化剂粒子尺寸与纳米线直径相关。,Ge:金刚石结构,纤维锌矿ZnO四脚架锌粉蒸发法制备,生长方向001,vapoursolid(VS)生长模式缺陷成核。,ZnONanobeltsVSmethod,ZnO纳米带氧化锌蒸发制备VS生长模式,ZnONanorings,ZnO纳米环氧化锌蒸发制备极化力弹性力VS生长模式,01-10,10-10,ZnONanosprings,*,5纳米颗粒的电子显微镜结果,化学法：溶胶凝胶法(sol-gel),溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃陶瓷的新工艺。现常用于制备纳米粒子。基本原理是将金属醇盐或无机盐在一定溶剂和条件下控制水解，不产生沉淀而形成溶胶。然后将溶质缩聚凝胶化，内部形成三位网络结构，再将凝胶干燥焙烧，去除有机成分，最后得到所需的纳米粉末材料，如将溶胶附著在底板上，则可得纳米薄膜。金属醇盐是金属与乙醇反应生成的M-O-C键的有机金属化合物M(OR)n，M是金属，R是烷基或丙烯基。易水解。,溶胶凝胶法几例,有机法（异丙醇铝）制备Ni65Fe31Co4/Al2O3纳米复合颗粒材料,异丙醇铝,去离子水加硝酸至PH=1.2,(85oC),搅拌10分钟,按Ni65Fe31Co4配制,保持酸性30分钟后开始凝胶转变,50小时成干凝胶,干胶粉在60ml/min氢气下热处理得Ni65Fe31Co4/Al2O3纳米复合颗粒材料,用溶胶凝胶法制备ZrO一维纳米线列阵：10克氧氯化锆+50ml乙醇搅拌，加入6mol/l的HCl调至PH=2.搅拌10小时再陈化24小时得溶胶。浸入一维纳米线的制备模扳后取出，干燥1小时，再在500度恒温4小时，即可得ZrO一维纳米线列阵。,用溶胶凝胶法制备Zn铁氧体与-Fe2O3隧穿颗粒膜：以柠檬酸为络合物，去离子水为溶剂，ZnO和Fe(NO3)3.9H2O为原料，配置成溶胶后在70度恒温形成凝胶和干凝胶，1100度预烧4小时，粉碎并在1