化工热力学对工业结晶的重要指导意义

化工热力学对工业结晶的重要指导意义（西安航天华威化工生物工程有限公司）1. 引言结晶过程是一个复杂的相间质量与能量传递过程，其推动力主要来自于结晶多相体系在热力学上的非平衡特性1,2。结晶体系的固液相平衡数据不仅是选择结晶精制过程溶剂体系和结晶方式的依据，而且是决定结晶过程最大生产能力和理论收率的关键因素，因此，结晶热力学研究是整个结晶过程研究和工艺优化的基础。2. 溶解度和介稳区液固平衡（LSE）亦常称固液平衡，它分为两类，一是固体在溶剂中的溶解度，其特点是固体与溶剂的熔点迥异，一般以溶解度表示；二是熔点比较接近物质间的熔化平衡，无所谓溶剂，也不存在溶解度的概念3。一般情况下，溶质与溶剂的熔点相差悬殊，所以通常意义下讨论的影响结晶过程的热力学问题就是第一种情况-溶解度。2.1 溶解度固液相平衡的主要数据是固体在液体中的溶解度。准确的溶解度数据在结晶过程的开发、设计和操作中是极为重要的。众所周知，溶解度是指一定的温度和压力下，在100g溶剂中所能溶解溶质最大的克数。常压下，溶解度曲线是随温度变化的一条特定的曲线。这是常识性的知识，这里不再赘述。2.2 介稳区介稳区（MetasTab. zone）指的是溶解度与超溶解度之间的区域。超溶解度定义为某一温度下，物质在一定溶剂组成下能自发成核时的浓度。溶解度曲线与超溶解度曲线将溶液浓度-温度相图分割为三个区域，分别为稳定区、介稳区和不稳区。典型的溶液介稳区示意图如图1所示。Mullin、丁绪淮等指出，一个特定的物系，只有一条明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置却要受很多因素的影响，例如有无搅拌，搅拌强度，有无晶种，晶种的大小多少，杂质的存在，超声波，电磁场等，所以超溶解度是一簇曲线4-6。 冷却或蒸发结晶 溶析结晶 图1介稳区示意图Fig. 1 Schematic diagram of metastable zone介稳区理论对结晶过程控制至关重要，在一个结晶过程中，当过饱和度超过介稳区进入不稳区时，溶液中就会自发成核，为了使产品具有较高的纯度和理想的粒度分布，通常将结晶过程控制在介稳区内进行。介稳区宽度可以认为是每一个结晶体系的特性，介稳区宽度越大，说明该结晶物系的过饱和溶液越稳定。3. 测定方法及影响因素测量溶解度和介稳区的方法有很多。但是，由于各物系的性质不同，溶解特性也各种各样，因此并没有一个普遍的适用于所有系统的方法，需要根据系统的特性、可用的实验设备和分析技术以及实验的精度要求来选择合适的测量方法。概括起来，现有的测量固体在液体中溶解度和结晶介稳区的方法主要有静态法和动态法。静态法指恒定温度、组成等条件下将溶剂和过量溶质搅拌混合，经长时间溶解趋于平衡后，通过各种方法测定清液中溶质浓度，或是测定未溶固体质量反求饱和溶液中溶质浓度。静态法耗时长，样品和试剂用量大。但设备简单，容易操作。动态法是逐渐改变条件（如温度，溶剂量）使原来的固体溶解，测定从固液两相转变为单一液相相变时刻的物性变化来确定溶解度，比如差热分析法、激光法等。动态法测量速度快，样品耗量少。动态测定溶解度和和介稳区的装置图见图2，其中溶解度和介稳区的终点判断是通过激光仪来完成的。1-激光发生器；2-溶解器；3-冷凝管；4-滴定管；5-入口；6-记录仪；7-激光接收器；8-水浴； 9-磁力搅拌器；10-搅拌子； 11-温度计图2 溶解度测定装置图Fig.2 Setup for solubility measurement在测定过程中平衡状态的获得是最为关键也是困难的。为了使溶液达到溶解平衡，一些操作因素需要特别注意：(1)流体力学条件：搅拌可以促进固液两相的密切接触，对两相的混合以及达到平衡状态有着重要作用。一般在溶解度的测定中搅拌是必不可少的。在搅拌的作用下，溶剂挥发损失增多，因此通常采用密闭的饱和器。(2)平衡：固液两相达到溶解平衡需要一定的时间，通常要几个小时，有时甚至是几天或几个星期。对一些黏度大或是溶解度小的物系，平衡时间要更长。(3)动态控制：对动态法，溶解条件的变化速率十分重要。变化速率过快，固液两相难以迅速达到当前条件下的平衡态，溶解条件过冲致使测定结果偏小。不同物系，溶解条件不同。对于用升温法测定溶解度的物系，温升速率不宜过快；对加溶剂法测定溶解度的物系，溶剂的加入不宜过快。尤其是临近平衡点时，变化速率更要缓慢。4. 对结晶工艺的指导意义对工业化的结晶过程，其操作具有宽泛性和不稳定性。所以使得在实验室小试成功的工艺，工业放大后可能成效一般。为了得到粒度分布均匀，晶习稳定的晶体产品，必须在小试工艺的指导下，对结晶过程进行优化。其中优化过程最重要的参数就是过饱和度，而调节过饱和度范围的最重要指标是尽可能恒定且停留在介稳区内。影响介稳区宽度的主要因素有溶液过饱和历程、溶液的纯净程度、溶剂种类、搅拌及是否添加晶种或添加剂等7。一般情况下，冷却速率越大，介稳区越宽；搅拌速率越大，介稳区越窄；加晶种比不加晶种的介稳区窄，而且由于晶种的存在降低了成核能垒，成核速率较大，搅拌的增强对成核的作用不再显著；如果杂质使溶质的溶解度增大，那么随杂质浓度增加，介稳区变宽；如果杂质使溶质的溶解度减小，那么随杂质浓度增加，介稳区变窄。但是，不同物系，介稳区宽度受冷却速率、搅拌速率等的影响程度不同，以上结论并不全部成立。陈力和张远谋8在对氯化钾水溶液结晶介稳态的研究中推出恒速降温时最大过冷度与冷却速率的经验模型，证明了冷却速率越大，介稳区越宽的结论。但是Mullin等人9的研究发现，在某一搅拌强度范围内，对有些物系，成核趋势随搅拌强度的增大而减小。Rauls10等在研究Al2(SO4)3杂质对硫酸铵结晶过程的影响中发现，所有杂质浓度水平均抑制晶体的生长及成核，导致介稳区变宽。但不同杂质浓度水平对结晶过程的影响不尽相同，低杂质浓度下，可以得到粒度较大的晶体，而高杂质浓度却产生大量细晶。Titiz-Sargut和Ulrich11考察添加Cr3+, Cu2+, Mg2+对明矾介稳区宽度的影响，结果显示，三种杂质离子都具有增大和降低介稳区宽度的效应，是否增大和降低取决于杂质离子的浓度。总而言之，工业结晶生产为了得到大粒度产品通常要避免自发成核、降低二次成核速率，将结晶过程中溶液的过饱和度控制在介稳区内。不论晶种加入与否，无控制的结晶过程往往容易超过介稳区，发生自发成核。大量晶核之间以及晶核与晶种之间因生长竞争有限的溶质，导致结晶产品粒度较小，产品质量差。因此，介稳区是结晶操作的重要依据，各企业单位要足够重视。同时，工艺流程或设备的改进同样要重视结晶介稳区这一重要的影响因素。参考文献1 Moyers C. G., Rousseau R. W., Crystallization operations, in Rousseau R W ed. Handbook of Separation process Technology, New York: John Wiley & sons, 1987, 7582 Wey J. S., Karpinski P H, Precipitation process, in Myerson A S, Handbook of industrial crystallization, Boston: Butterworth- Heinemann, 2002. 1413 许文，高等化工热力学，天津：天津大学出版社，2004，2034 Mullin, J.W., Crystallization, 3rd edition, London: Butterworth Heinemann, 2000, 1725 丁绪淮，谈遒，工业结晶，北京：化学工业出版社，19856 Rajesh N.P., Meera K., Srinivasan K., Effect of EDTA on the metastable zone width of ADP, J. Crystal Growth. 2000, 213: 389-394.7 Granberg R. A., Bloch D. G., Rasmuson A.C. Crystallization of paracetamol in acetone-water mixtures. J. Cryst. Growth，1999, 192:257-2708 陈力，张远谋. 氯化钾水溶液中介稳态的研究J.化工学报，1983，3：257-2639 Mullin J W. CrystallizationM. Oxford：Butterworth-Heinemann，3rd，1992：103-18110 Rauls M., Bartosch K., Kind M., Kuch M., Mersmann A., The influence of impurities on crystallization kinetics-a case stud