0纳米材料及其在半导体光催化领域的应用

纳米材料及其在半导体光催化领域的应用,王雄南京理工大学,内容,1纳米科技和纳米材料的发展史(DevelopmentofNanoST&Nanomaterials)2纳米材料的制备与表征(Preparation&Characterization)3纳米半导体光催化材料(SemiconductiveNano-Photocatalysts),“Thereisplentyofroomatthebottom.”-R.P.Feynman(Dec29,1959),穿隧电,样品与探针之间的偏压,探针与样品的成分,探针与试片之间的距离,穿隧电与距离的关系示意图,1985年美国科学家在研究原子团簇的过程中发现了C60，为足球式中空形分子，直径为0.7nm，C60的发现反映了自然界物质在纳米尺度下的有序排列的优异性能。柯尔等人因这一发现获得了1996年度的诺贝尔化学奖。,1989年IBM科学家Eigler利用STM针尖搬动35个氙原子，并精确定位，“写”出了“IBM”字样。标志着人类已经具备了操控单个原子的能力。随后又发明量子围栏(QuantumCorral)、发现量子幻影(QuantumMirage)效应。,纳米技术在中国,1993年，中科院北京真空物理实验室操纵原子“写”字。,中国科学家研究成果小览,白春礼中国科学院化学所我国扫描隧道显微学的开拓者之一，也是国际STM方面有一定影响和活跃的科学家之一，使用这种新技术在研究有机固体和大分子的表面结构方面做出了杰出贡献，是我国纳米科技事业发展的主要推动者。,解思深中科院物理所在国内率先开展碳纳米管的研究，发明了定向生长碳纳米管列阵的方法。有关超长碳纳米管的工作，发表于Nature，被英国金融时报（B.K.FinancialTimes）报道为长碳纳米管问世了，创造了一项“3mm的世界之最”，比现有的碳纳米管长1-2个数量级，被国内评为98年十大基础研究进展之一。,卢柯中国科学院金属所发现纳米金属的超塑延展性，首次直接观测到纳米铜在室温下延伸50多倍，该研究被誉为金属材料领域的重大突破，被评为2000年中国十大科技新闻。,张立德中国科学院固体物理所发展先进的自组织合成、模板合成，介孔内沿生长等前沿技术，成功合成出纳米尺度的同轴电缆，内芯由直径仅10nm的碳化物组成，除了可以用于未来高密度器件集成的连接外，还可以作为微型机械和机器人的部件。,钱逸泰中国科学技术大学创造性地发展了有机相中的无机合成化学，实现了一系列新的有机相无机反应，大大降低了非氧化物纳米材料的合成温度，如用苯热合成技术制得纳米GaN，工作发表在96年Science上；在相对较低温度和条件下通过催化还原热解过程成功地合成出金刚石粉末，成果发表在98年Science上。,范守善清华大学在国际上首先利用碳纳米管、氧化稼的氨气反应，成功地制备出了直径为3040纳米，长度达25微米的发蓝光的氮化镓半导体一维纳米棒。这意味着碳纳米管空间限制反应方法可用于制备更多种材料的一维纳米结构，这一研究结果发表Science。被评为1998年十大科技新闻之一。,全国范围有两千多家纳米企业已形成以北京(包括北京、天津、东北等地区)、上海(上海、浙江、山东、江苏、安徽等地区)、深圳(包括深圳、广州、福建等地区)为中心的三大纳米材料及纳米技术产业带。,国家纳米科技发展纲要中也把纳米科技人才培养作为我国未来纳米科技发展的五大任务之一。2010年，南京理工大学、北京科技大学、北京航空航天大学、大连理工大学、苏州大学五所学校得到了教育部的批准，增设新兴战略产业专业“纳米材料与技术”。,Nanomaterials?,纳米材料：在纳米量级(1100nm)内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料。1m=103mm=106m=109nm四大特点：尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大,2-1PreparationofNanomaterials,1.1Physicalvapordeposition,Depositthinfilmsornanoparticlesbythecondensationofavaporizedformofthematerial(metalorevaporablemetaloxide)ontovarioussurfacespurelyphysicalprocesses,1.Physicalmethod,Mater.Chem.Phys.2010,124,694698,NanoscaleRes.Lett.2011,6,162-167,ZnONWs,SiNWs,GeNWs,1.2Sputteringdeposition,Sourcematerial(target)iserodedbyhigh-speedionsviaenergytransferandisejectedintheformofneutralparticles-eitherindividualatoms,clustersofatomsormoleculestodepositontoasubstratesurface,Chem.Commun.,2008,691.,MSDdepositionofGaAs,J.Cryst.Growth,2006,289,31-36,1.3Grindingmethod,Grindingmetalmaterialsintonanoparticles.,1.4Plasmamethod,Aninertgasisfedinahighvaccumchambertoformanarcplasma.Thisplasmamakematerialmeltandthegascarrythemeltedmatteraway.Themeltedmatteriscondensedintonanopowderfinally.,Ukr.J.Phys.2008,53,393,Polymers2011,3,2142-2155,CNTs,CNTs&NFs,Chem.Mater.,2004,16,51335137,ZnONWs,2.2Thermolysismethod,Metalcarbonylormetalcomplexisdecomposedthermallytopreparemetalormetaloxide.,J.Phys.Chem.B,2004,108,16401-16404,Cryst.GrowthDesign,2006,6,2163-2165,2.3Reductionmethod,Inorganicmetalsalt,metalcomplex,metaloxideandmetalclustercompoundisreducedintometalnanoparticles.ReducingagentincludeB-containingcompound,organosilane,hydrogengas,alcohol,aldehydeandsoon.,AuAgcore-shellnanocubes,ACSNano.,4(11),67256734.,2.4Radiolysismethod,Irradiationincludessonication,microwave,laserpulse,-ray,andsoon.,CuSnanoarchitectures,ColloidsSurf.A2010,371,1421,2.5Sol-gelmethod,Metalcompound,alcoholateorcomplexishydrolyzedandcondensedintometaloxidegel.,2.6Precipitation(coprecipitation)method,CommonprecipitationIn-situprecipitationHomogeneousprecipitationforexample,ureadecomposeunderheatingtoreleasereagent(ammoniaandcarbondioxide)homogeneouslyinsolution,2.7Hydro/solvo-thermalsynthesis,Nanocrystalscanbepreparedathigh-temp.aqueoussolutionsandhighvaporpressuresinclosedcontainersuchasautoclave.,Silvernanowires,Teflon-linedautoclave,Chem.Eur.J.2005,11,160163,Well-dispersedZnSe,Bi2S3Nanowires,Appl.Phys.A,2010,99,651656,J.Nanosci.Nanotechnol.20066,20422045,2-2Characterizationofnanomaterials,1.Particlesizeandsizedistribution,2.Atomicstructure,XRDinvestigatethestructureevolvementduringcrystallizationofnanomaterialsandtheirsyntheticmechanism.EXAFSExtendedX-rayAbsorptionFineStructureSpectrometry,suitableforbothofcrystallizedandamorphoussubstancetoinvestigateparticlesize,coordinationnumberofatom,analysisoflocalandbulkstructure,3.Surfacechemistry,1972年Fujishima和Honda发现单晶TiO2电极上能够光催化分解水，这标志着半导体非均相光催化时代的到来。Carey等成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物，开拓了半导体在环境污染治理领域的应用。此后，光催化氧化技术得到迅速发展。,半导体光催化的反应历程,但传统半导体光催化剂如TiO2、NaTaO3等带隙较宽，仅在紫外光范围有响应，而波长在400nm以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5%，太阳光能量主要集中在400700nm的可见光范围，达总能量的43%；TiO2的光生电子和空穴容易复合，导致光量子效率很低。,扩大光催化剂的光响应范围和提高量子效应，提高催化剂对太阳光的利用率，研究主要从两方面着手：一是对TiO2进行掺杂改性:金属掺杂、非金属掺杂和多种元素混掺杂。,另一方面的研究重点是设计新型的可见光响应半导体光催化材料，这一思路涉及化学、物理、材料和光电子等多学科的交叉，更富有挑战性，成为光催化剂研究的重要课题和新的热点。,(1)对半导体进行掺杂，在禁带之间形成掺杂能级(在价带顶的上边或导带底的下边)，价带电子可以分级跃迁，且每一级跃迁的能量均小于未掺杂材料的Eg，在较小的光能量(如hn2、hn3)照射下产生了电子-空穴对