3章-烃类热裂解

第3章烃类热裂解,乙烯,丙烯,丁二烯,芳烃,低级烯烃分子中具有双键,乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。,裂解汽油,热裂解,预分馏（急冷）,原料,净化（脱酸、脱水、脱炔）,分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统,三烯,分离部分,反应部分,芳烃,裂解气,热裂解工艺总流程,烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6外，还有C3、C4等低级烃类和C5以上的液态烃。,在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。,烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。,（3）环化反应（C5以上）,3.1烃类裂解的反应规律,（1）断链反应,（2）脱氢反应,3.1.1烷烃的裂解,310.9,CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3,364,CH3-C(CH3)2H,325.1,CH3CH2CH2-CH2CH2CH3,376.6,CH3CH2CH(CH3)H,314.6,H3C-C(CH3)3,393.2,CH3CH2CH2CH2-H,341.8,CH3CH2CH2-CH3,384.9,CH3-CH(CH3)H,338.9,CH3CH2-CH2CH3,397.5,CH3CH2CH2-H,343.1,CH3-CH2-CH3,405.8,CH3CH2-H,346,CH3-CH3,426.8,H3C-H,键能kJ/mol,碳碳键,键能kJ/mol,碳氢键,各种键能比较,正构烷烃一次反应的G和H(1000K),特点:生产乙烯、丙烯的理想原料。,特点:裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。,正构烷烃,异构烷烃,3.1.2烯烃的裂解反应,（1）断链反应,（2）脱氢反应,（3）歧化反应,特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的反应都消耗乙烯，并结焦。,（5）双烯合成反应,（6）芳构化反应,3.1.3环烷烃的裂解反应,裂解规律为：（1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率高。先在侧链中间断侧链再裂解。（2）脱氢成芳烃比开环容易。（3）五元环较六元环更难裂解。（4）环烷烃更易于产生焦炭。,3.1.4芳烃的裂解反应,（1）在裂解条件下，芳环不开环。,（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。,（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。,各种烃在高温下不稳定,3.1.5裂解过程中结焦生碳反应,900-1000以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳,500-900经过芳烃中间阶段而结焦。,过程,H%,炔烃,碳,芳烃,焦,无H,碳,少量H,碳,3.2.1一次反应和二次反应,一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、丙烯的反应（主要指脱氢和断链反应）。二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出发进一步反应，直至生成焦、碳的反应。二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百计设法抑制二次反应进行。,3.2热裂解的化学反应、反应机理,3.2.2反应机理,自由基反应,传递,终止,引发,3.3原料烃组成对裂解结果的影响,族组成原料含氢量芳烃指数特性因素几种原料裂解结果比较,原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。,适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。,烷烃P(paraffin),烯烃O(olefin),环烷烃N(naphthene),芳烃A(aromatics),PONA值：各族烃的质量百分数含量。,3.3.1族组成(PONA值),我国常压轻柴油馏分族组成,3.3.2原料氢含量,原料中所含氢的质量百分数,碳氢比,适用于各种原料，用元素分析法测得。氢含量：烷烃环烷烃芳烃。含H，乙烯收率。目前技术水平，氢含量易控制在高于13%（质量）.因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以下和石脑油)占约90,而目前国内重质油高达20.,返回,原料氢含量与乙烯收率的关系,乙烷的氢含量20丙烷为18.2石脑油为14.515.5轻柴油为13.514.5,3.3.3芳烃指数,(美国矿物局关联指数),表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。,规定：苯的BMCI值为100，正己烷的BMCI值为0,BMCI，乙烯收率，且易结焦,BMCI，乙烯收率，但液态产物减少,3.3.4特性因数,（反映裂解原料芳香性的强弱）,表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性,K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低原料烃的K值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加,3.3.5其它,原料烃的氢饱和度Z,将原料烃表示为CnH2n+z，其中的Z表示原料烃的氢饱和度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。,原料烃的分子量,原料烃的分子量越小，乙烯收率越高。如：乙烷分子量为30，其乙烯单程收率约45%（W%）；柴油平均分子量为200，其乙烯收率约19-23（W%）；原油平均分子量为310，其乙烯收率约17（W%）。,原料烃分子结构,原料烃的密度,原料烃的平均沸点,3.4裂解过程的工艺参数和操作指标,裂解温度停留时间烃分压与稀释剂裂解深度,3.4.1裂解温度,提高一次反应乙烯/丙烯收率,有利于提高裂解的选择性,3.4.2停留时间,裂解原料经过辐射盘管的时间,某一裂解温度下，存在一最佳停留时间，在此停留时间下，乙烯收率最高。,温度-停留时间效应,温度-停留时间不同，所得产品收率并不相同。,温度-停留时间对产品收率的影响：,温度高,利于一次反应,停留时间短,抑制二次反应,提高烯烃收率,减少结焦,抑制芳烃生成,增加炔烃收率,高温度-短停留时间,3.4.3烃分压/稀释剂,(1)压力对裂解反应影响,n0时:增大反应压力，Kx下降，平衡向原料方向移动,提高乙烯平衡组成,抑制二次反应产物的平衡组成/抑制结焦,一次反应,二次反应,降压,不变,降低,r裂/r聚,r裂/r缩,提高,一次反应选择性,稀释剂,添加稀释剂以降低烃分压,水蒸气、氢或任一种惰性气体,.,水蒸气的稀释度q不宜过大，因为它使裂解炉生产能力下降，能耗增加，急冷负荷,3.4.4裂解深度,裂解反应的进行程度,(1)原料转化率,反映了裂解反应时裂解原料的转化程度。,反应前的裂解原料量,反应后的裂解原料量,(2)甲烷收率,性质稳定，无二次反应,随着裂解深度的提高而增加,（3）乙烯对丙烯的收率比(选择性),随着裂解深度的增大，乙烯收率增高，而丙稀收率增加缓慢/不增加。,(4)甲烷/乙烯或甲烷/丙稀,(5)裂解炉出口温度,炉型/炉管/几何参数确定。对给定裂解原料及负荷而言，炉出口温度在一定程度上可以表征裂解的深度,（6）动力学裂解深度函数,原料转化率,反应速率常数,停留时间,表示温度分布和停留时间分布对裂解原料转化率或裂解深度的影响,正戊烷(轻质油中存在)/含量一直降低,动力学裂解深度函数(KineticSeverityFuction,KSF),与原料性质无关,温度-停留时间的影响,概述裂解气的净化裂解气的深冷分离裂解气分离的发展趋势,3.5裂解气的分离和净化,3.5.1概述,(1)裂解气的组成,低纯度,nCH2=CH2,-CH2-CH2-,n,高纯度(99%),各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。,(2)分离的目的和要求,原料,裂解,裂解气,700900/易反应,350600,0.1S,急冷,急冷目的,终止二次反应,回收热量，产生高压蒸汽,结焦,收率降低,副产物,(3)裂解气的急冷,结焦问题的抑制,急冷方式,油/水直接冷却,油水难分离;污水多;,间接冷却,(急冷换热器),结焦的抑制方法：,低停留时间(0.4S),裂解气出口温度油露点,高强度，耐高温/高压,结焦的清除,a-停炉清焦法,惰性气体/水蒸气清理,降炉温,烧焦,空气/水蒸气,C+O2CO2,C+H2OCO+H2,CO+H2OCO2+H2,b-交替清焦法,定期通入轻质烃/H2O/O2,c-结焦抑制剂(850),添加含硫化合物,硫磺/Na2S/(NH4)2S等,利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作为吸收剂，将裂解气中除了H2、CH4以外的其它组分全部吸收下来，然后在根据各组分相对挥发度不同，将其一一分开。此法得到的裂解气中烯烃纯度低，操作费用高（动力消耗大），一般适用小规模，操作温度高（-70左右），可节省大量的耐低温钢材和冷量。,(1)油吸收精馏分离,3.5.1概述,吸收-精馏过程,流程简单，动力设备少，投资少,技术经济指标和产品纯度差,工业上一般将冷冻温度在-100以下的叫深冷，冷冻温度在-100与-50之间的操作叫中冷，冷冻温度在-50以上的叫浅冷。深冷分离是将裂解气冷却到-100以下，此时裂解气中除了H2、CH4以外的其它组分全部被冷凝下来，然后在根据各组分相对挥发度不同，将其一一分开。常用，所得烯烃纯度、收率高。,(2)深冷分离,裂解气,相对挥发度,非H2/CH4气体冷凝,精馏,深冷操作的系统组成,气体净化系统,压缩冷冻系统,低温精馏分离系统,为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，通常设置有脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操作过程。,该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。,这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。,中冷分离在-100与-50之间进行分离。浅冷分离在-50以上进行分离。分子吸附分离利用吸附的方法(将烯烃吸附)。络合分离将烯烃形成络合物。半透膜分离利用膜。,其它分离方法,2.5.2裂解气的净化,裂解气中含有H2S、CO2、H2O、C2H2、C3H4、CO等气体杂质。来源主要有：一是原料中带来；二是裂解反应过程生成；三是裂解气处理过程引入。这些杂质的含量虽不大，但对深冷分离过程是有害的。而且这些杂质不脱除，进入乙烯，丙烯产品，使产品达不到规定的标准。尤其是生产聚合级乙烯、丙烯，其杂质含量的控制是很严格的，为了达到产品所要求的规格，必须脱除这些杂质，对裂解气进行净化。,（一）酸性气体的脱除,（1）酸性气体杂质的来源,酸性气体-H2S、CO2和其他气态硫化物,气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2。,液体裂解原料中的硫化物(如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物等)在高温下与氢和水蒸气反应生成,裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸气反应可生成CO、CO2。,当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2。,来源,RSH+2H2ORH+H2S,CS2+2H2OCO2+2H2S,CH4+2H2OCO2+4H2,CO2结成干冰；造成设备和管道堵塞；H2S将造成设备腐蚀；加氢脱炔催化剂和甲烷化催化剂中毒；分子筛缩短寿命；影响聚合过程或催化剂中毒。裂解气压缩机入口裂解气中的酸性气体摩尔分数含量约0.2-0.4，一般要求将裂解气中的H2S、CO2的摩尔分数含量分别脱除至110-6以下。,（2）酸性气体杂质的危害,碱洗法脱除酸性气体碱洗法是用NaOH为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，以达到脱除酸性气体的目的。其反应如下：,(3)酸性气体杂质的脱除方法,工艺,一段碱洗,两段/三段碱洗,黄油裂解气中的不炮和烃仍会发生聚合，生成的聚合物将聚集于塔釜，与空气接触易形成黄色固态。,碱洗塔釜和废碱罐的堵塞,裂解汽油溶解,温度常温（30-40）：温度升高，裂解气中酸性气体平衡分压增加，脱除不净；温度降低，反应速度降低，碱液粘度增加，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，流动阻力增加，结晶，造成阻塞，操作费用增加。压力中压（1MPa左右）：压力升高，裂解气中酸性气体分压增加，溶解度增加，脱除彻底；但压力太高，设备材质要求升高，能耗增加，会有部分重组分脱除，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞。碱液浓度18-20：太小酸性气体脱不净，太高浪费且碱液粘度增加，生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞。,碱洗塔操作条件,乙醇胺法脱除酸性气体,用乙醇胺做吸收剂除去裂解气中的H2S、CO2是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法，所用的吸收剂主要是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）。在使用过程中一般将这两（或三种加三乙醇胺）种乙醇胺混合物（不分离）配成30%左右的水溶液（乙醇胺溶液，因为乙醇胺中含有羟基官能团，溶于水）使用。,特点：可逆反应,吸收条件：常温、加压条件,醇胺法与碱洗法的比较,（二）脱水,（1）水的来源稀释剂、水洗塔、脱酸性气体过程。,（2）水的危害堵塞低温分离系统与烃类形成结晶水合物(CH46H2O、C2H67H2O、C3H88H2O),（3）水的脱除方法,裂解气中的水含量不高，但要求脱水后物料的干燥度很高，因而，均采用吸附法进行干燥（硅胶、活性碳、活性氧化铝、分子筛等。）分子筛：由氧化硅和氧化铝形成的多水化合物的结晶体，在使用时将其活化，脱去结合的水，使其形成均匀的孔隙，这些孔有筛分分子的能力，故称分子筛。氧化硅和氧化铝的摩尔比不同，形成了不同的分子筛，有A、X、Y型，每种又包括很多种，如A型有3A、4A、5A等,分子筛吸附特性（规律）：根据分子大小不同进行选择性吸附，如4A分子筛可吸附水、甲烷、乙烷分子，而3A分子筛只能吸附水、甲烷分子，不能吸附乙烷分子；根据分子极性不同进行选择性吸附，由于分子筛是极性分子，优先吸附极性分子水（水是强极性分子）；根据分子的饱和程度不同进行选择性吸附，分子不饱和程度越大，越易被吸附，如分子筛吸附能力：乙炔乙烯乙烷；根据分子的沸点不同进行选择性吸附，一般沸点越高，越易被吸附。,（三）炔烃脱除和脱CO,（1）炔烃和CO来源裂解气中的炔烃主要是裂解过程中生成的，CO主要是生成的焦碳通过水煤气反应转化生成。裂解气中的乙炔将富集于C2馏分中，甲基乙炔和丙二烯将富集于C3馏分中。通常C2馏分中乙炔的摩尔分数约为0.3-1.2,甲基乙炔和丙二烯在C3馏分中的摩尔分数约为1-5。在Kellogg毫秒炉高温超短停留时间的裂解条件下，C2馏分中乙炔摩尔分数可高达2.-2.5，C3馏分中的甲基乙炔和丙二烯的摩尔分数可达5-7。,（2）炔烃和CO的危害乙烯和丙烯产品中所含炔烃对乙烯和丙烯衍生物生产过程带来麻烦。它们可能影响催化剂寿命，恶化产品质量，使聚合过程复杂化，产生不希望的副产品，形成不安全因素，积累爆炸等。因此，大多数乙烯和丙烯衍生物的生产均对原料乙烯和丙烯中的炔烃含量提出较严格的要求，通常，要求乙烯产品中的乙炔摩尔分数低于510-6。而对丙烯产品而言，则要求甲基乙炔摩尔分数低于510-6，丙二烯摩尔分数低于110-5。CO会使加氢脱炔催化剂中毒，要求CO在乙烯产品摩尔分数低于510-6。,3）炔烃和CO的脱除方法,甲烷化法脱CO在250-300，3Mpa，Ni催化剂条件下，加氢使CO转化成甲烷和水并放出大量的热。首先脱除CO(使加氢脱炔催化剂中毒）CO+3H2CH4+H2O+Q催化加氢脱炔脱除乙炔的方法是溶剂吸收法和催化加氢法。溶剂吸收法-吸收、回收乙炔；催化加氢法-乙炔加氢成为乙烯或乙烷。,A催化加氢脱炔炔烃的催化加氢催化选择加氢具有以下特点：(a)能将有害的炔烃转化成有用的烯烃；(b)不会给裂解系统带入新杂质。在裂解气中的乙炔进行选择催化加氢时有如下反应发生。,要求催化剂具有下列性质：(a)对乙炔的吸附能力要远大于对乙烯的吸附能力；(b)能使吸附的乙炔迅速发生加氢成乙烯的反应；(c)生成乙烯的脱附速度远大于进一步加氢成乙烷的速度。,甲基乙炔和丙二烯进行选择性催化加氢,炔烃加氢转化为丙烯丙烯加氢转化为丙烷；碳三炔烃加氢时比乙炔加氢更易获得较高的选择性。但是，随着温度的升高，丙烯加氢转化为丙烷的反应以及低聚物（绿油）生成的反应将加快，丙烯损矢相应增加。,主反应：,CH3-CCH+H2C3H6,CH2=C=CH+H2C3H6,副反应：,C3H6+H2C3H8,nC3H4(C3H4)n,绿油,B前加氢和后加氢前加氢在脱甲烷塔之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢，以脱除其中炔烃。所以；又称为自给氢催化加氢过程。前加氢催化剂分钯系和非钯系两类，用非钯催化剂脱炔时，对进料中杂质（硫，CO，重质烃）的含量限制不很严，但其反应温度高，加氢选择性不理想。加氢后残余乙炔一般高于110-5，乙烯损失达1-3%。钯系催化剂对原料中杂质含量限制很严，通常要求硫含量低于510-6。钯系催化剂反应温度较低，乙烯损失可降至0.2-0.5%，加氢后残余乙炔可低于510-5。后加氢在脱甲烷塔之后，将裂解气中C2馏分和C3馏分分开，再分别对C2和C3馏分进行催化加氢，以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。,前加氢与后加氢对比前加氢在脱甲烷塔前进行加氢脱炔的叫作前加氢又叫作自给加氢；加氢对象为裂解气全馏分；内含氢气，不需外加；流程简单；能量利用合理；但乙烯损失较大；不能保证丙炔和丙二烯脱净，且当催化剂性能较差时，副反应剧烈，选择性差，不仅造成乙烯和丙烯损失，严重时还会导致反应温度失控，床层飞温，威胁生产安全。后加氢在脱甲烷塔后，将C2、C3分开分别进行加氢；需外加氢气，可按需加入；加氢选择性好；催化剂寿命长；产品纯度高；乙烯几乎不损失；不易发生飞温的问题；但能量利用和流程布局均不如前加氢；需一套氢气净化和供给系统。,溶剂吸收法脱除乙炔,选择性溶剂将C2馏分中的少量乙炔选择性的吸收到溶剂中,溶剂要求：对乙炔有较高的溶解度，而对其他组分溶解度较低，常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF），N甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮。除溶剂吸收能力和选择性外，溶剂的沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标。低沸点溶剂较易解吸，但损耗大，且易污