1部分粉末冶金化学法制备

第3章粉末生产-化学法,3-2化学制粉法,一、还原法二、电解法,一、化学还原法,一、还原制粉的基本原理,依据热力学原理确定反应能否发生氧位图,氧化物的G0T图,氧化物的标准生成自由能-温度图,氧化物的标准生成自由能-温度图的说明,随温度升高，G增大，各种金属的氧化反应愈难进行，由于随温度升高，金属对氧的亲和力减小。因此，还原金属氧化物通常要在高温下进行。G-T关系线在相变温度处，特别是在沸点处发生明显的转折，这是由于系统的熵在相变时发生了变化。CO生成的G-T关于系统得走向是向下的；即CO的G随温度升高而减小。即这条线与很多金属氧化物的G相交。这说明在一定温度下碳能还原很多金属氧化物。如Fe、W的氧化物。2H2+O2=2H2O的G-T关系线在Cu、Fe、Ni、Co、W等氧化物的关系线以下，说明在一定条件下氢可以还原Cu、Fe、Ni、Co、W等氧化物。位于图中最下面的几条关系线所代表的金属如Ca、Mg等与氧的金和力最大。所以Ti、Zr、Th、U等氧化物要用Ca、Mg作还原剂，这就是所谓的金属热还原。在同一温度下，图中位置愈低的氧化物，其稳定性愈大，即该元素对氧的亲和力愈大。,反应动力学-反应进行的速度以及各种因素对反应速度的影响,在粉末冶金中所碰到的多数是多相反应。特别是固-气多相反应。气体间两个分子能相互作用的必要条件是互相碰撞，然而，并不是每一次碰撞都能引起反应，只有那些在碰撞的瞬间具有高于必要能量的分子才能发生相应的反应。化学反应速度以单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。多相反应中，影响反应速度的因素：(1)反应物的浓度和温度(2)界面的特性、界面的面积、流体的速度、反应相的比例、核心的形成，扩散层。(3)固体反应产物的特性（形成的表面壳层有疏松与致密之分）气体还原固体金属氧化物的机理：“吸附-自动催化”理论。吸附Me(固)+X(气)=MeO（固）X（吸附）反应MeO(固)X(吸附)=Me（固）XO（吸附）解吸Me(固)XO(吸附)=Me（固）+XO（气）Me(固)+X(气)=Me（固）+XO（气）,举例:还原法制备铁粉,1.基本原理铁的氧化物有三种形态，即Fe2O3、FeO、Fe3O4。其中只有Fe2O3在组成上是不变的，而FeO、Fe3O4的组成是可变的。铁的氧化物的还原过程是分阶段进行的，即从高价氧化铁到低价氧化铁，最后还原为金属铁。Fe2O3Fe3O4FeOFe当反应体系内有碳存在时，还原过程中将存在下列各反应平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2COMeO+C=Me+CO2MeO+C=2Me+CO2如果反应在950-1000以上的高温范围内进行，则最后一个反应是没有实际意义的。由于CO2在此高温下会与固体碳作用全部转变成CO起主导还原作用。,显然，固体碳也能直接还原铁的氧化物，但固体与固体的接触面很有限，因而固-固反应速度很慢。只要还原反应器内有过剩的固体碳存在，则碳的气化反应总是存在的。所以，铁的氧化物的直接还原，从热力学观点看，可以认为是间接还原反应（CO还原铁的氧化物）与碳的气化反应的加和反应。,用CO还原铁的氧化物时，还原温度与气相组成的关系如图。将CO%-T的平面分成四个区域：区：只有Fe2O3能稳定存在区：只有Fe3O4能稳定存在区：只有FeO能稳定存在区：只有Fe能稳定存在曲线b,c相交于a点，该点温度为570,2.隧道窑法制取粉末冶金用还原铁粉工艺流程,隧道窑,3影响因素原料a杂质：如SiO2的含量超过一定限度后，还原时间延长，还原不完全。铁粉中含铁量降低。b粒度：原料粒度愈细，反应界面愈大，可加速还原反应进行。固体碳还原剂一般为木炭、焦炭、无烟煤。工业上常用焦炭或无烟煤作还原剂。但焦炭和无烟煤中含有较高的硫，会使海绵铁中含硫量增高。为此，还原时要加入适量的脱硫剂（CaCO3+CaO）。还原剂用量：根据反应FeO+2CFe+CO来计算配碳量，最适宜的木炭加入量为8690。加多加少都不利。还原温度和还原时间温度升高1000以上时，碳的气化反应的气相组成几乎全部是CO。CO浓度的增高，无论对还原反应速度还是对CO向氧化铁内层扩散都是有利的，但是由于温度升高，还原好的海绵铁的高温烧结趋向增大，这将使CO难以通过还原产物扩散，又减低还原速度，并使海绵铁块变硬，另外，在更高的温度下，CO2：CO的比值减小，使海绵铁渗碳的趋势增大，造成粉碎困难。料层厚度：还原温度一定时，随着料层厚度的增加，还原时间也增加。这是料层厚度增加，使热速度和气体扩散速度变慢的缘故。,隧道窑还原工艺曲线,还原灌密封程度：密封好，使还原气氛内有足够的CO浓度，否则在冷却过程中使海绵铁氧化。添加剂加废铁粉，可缩短还原过程的诱导期，加速还原过程。引入气体还原剂，由于气相组成中有CO、H2等气体能加速还原过程的进行。(根据热力学，T810时，CO比H2对氧化铁的还原活性高。高温下H2的的还原能力比CO强。)加碱和碱金属盐催化剂：使氧化铁内部结构起了变化，当铁离子（Fe2+）被碱金属离子（Me+）取代时，氧化铁点阵中的空位浓度增加，有利于CO吸附，从而加速反应进行。海绵铁的处理：破碎为海绵铁粉，退火处理。其作用：退火软化，提高铁粉的塑性，改善铁粉的压缩性。补充还原作用，脱碳作用。,二、典型还原制粉类型,氢还原法,碳还原法,还原化合法,1、电解制粉原理,二、电解法,以铜电解制粉为例,水溶液电解过程示意图,阳极:氧化反应.即负离子移向阳极析出氧化产物阴极:还原反应.即正离子移向阴极析出还原产物.金属离子在阴极上放电。电解条件:iKC（k=0.50.9）电解产量:m=qIt=WIt/n96500E槽=E理论+E超+E液+E接,1.水溶液电解的基本原理,电解条件，只有当阳极附近的阳离子浓度由原来的C降低到一定值C0时才会析出松散的粉末。如图（c为电解液的浓度）,粉末状产物,致密沉积物,过渡产物,电解过程中所通过的电量与所析出的物质之间的关系。m=qIt式中：m电解时析出物质数量（克）,I电流强度（安）q电化学量（q=W/96500n）,t电解时间（小时）W原子量,n原子价,96500法拉第常数。单位库仑，等于26.8安培小时。,2、电极反应动力学,电极上发生的反应也属多相反应。不过有电流通过固液表面，金属沉积的速度与电流成正比。而且在电极界面上也有扩散层。沉积速度(以克原子/秒表示)=m/wt=I/nF说明金属沉积的速度仅与通过的电流有关，而与温度、浓度无关。扩散速度=DA(c-c0)/式中：D扩散系数A阴极在溶液中的面积扩散层的厚度c-c0溶液中剩余的阳离子浓度在平衡时，沉积速度与扩散速度相等I/A=nFD(c-c0)/说明随电流密度（I/A）增大，c-c0值也增大，因而界面上的金属离子迅速贫化。有利于沉积出粉末状产物。搅拌电解液使扩散层厚度减小，c-c0值也应减小，即c0值增大。不利于沉积出粉末状产物。,3.电流效率与电能效率,（1）电流效率i：反映电解时电量的利用情况电流效率是一定电量电解出来的产物实际重量与理论计算重量之比。可表示为：i=M/qIt100%式中：M电解产物的实际重量（克）（2）电能效率e：反映电能的利用情况电能效率指在电解过程中生产一定重量的物质在理论上所需要的电能量与实际消耗的电能量之比。即：e=析出一定重量物质在理论上所需的电能W0析出同样重量物质实际消耗的电能We式中：W0=沉积物所需的电量(Iot)E理论We=通过电解槽的全部电量(It)E槽,举例:电解法生产铜粉,1、水溶液电解法生产铜粉的工艺电解质:硫酸铜水溶液阳极，主要是铜失去电子变成铜离子进入溶液CuCu2+2e阴极，主要是铜离子放电而析出金属铜Cu2+2eCu2、影响因素电解液组成电解条件,(1)电解液组成a、金属离子浓度：Cu2+浓度越低，粉末颗粒越细。因为，在其它条件不变时，Cu2+越低，扩散速度慢，即向阴极扩散的金属离子数量越少，形核速度远大于晶核长大速度。Cu2+浓度增加，电流效率也增大。因为Cu2+浓度增加，有利于提高阴极的扩散电流，从而有利于铜的沉积，提高电流效率。但是，提高电流效率，则使粉末变粗。b、酸度（H+浓度）：一般在阴极上氧化与铜同时析出，则有利于得到松散粉末。但形成粉末时并不都有氢析出。提高酸度有利于氢的析出，电流效率降低。但当金属离子浓度转高时，则随着酸度的提高，电流效率也提高。c、添加剂：电解质添加剂主要是提高电解质溶液的导电性或控制PH值在一定范围内。非电解质添加剂（有动物胶，植物胶、尿素、葡萄糖等）可吸附在晶粒表面上阻止晶粒长大，金属离子被迫建立新核，促进得到细的粉末。（2）电解条件,a、电流密度：电流密度越高粉末越细，电流密度低时，所得粉末较粗。因为电流密度高，在阴极上单位时间内放电的离子数目多，金属离子的沉积速度远大于晶粒长大速度，从而形核数也越多，故粉末细，相反，电流密度低，则离子放电慢，晶粒长大速度远大于形核速度，因此，沉积的粉末粗。随电流密度增加，电流效率降低。由于电流密度增加，槽电压升高，副反应增多而使电流效率降低。b、电解液温度：提高电解液温度后，扩散速度增加，晶粒长大速度也增加，所得粉末变粗。随电解液温度的提高，电流效率稍有增加。因为升高电解温度可以提高电解液的导电能力，降低槽电压，减少副反应，从而提高电流效率，同时，提高温度可以降低浓差极化，有利于Cu2+的析出，这就相当于增加Cu2+浓度，对提高电流效率有利。当然，提高电解液温度是有限的。如果温度太高，电解液大量蒸发，恶化劳动条件。c、电解液搅拌：搅拌速度高，粒度组成中的粗颗粒含量增加。因为加快搅拌，扩散层的厚度减小，使得扩散速度增大，故粉末变粗。同时搅拌可循环电解液，减少浓差极化，促进电解液的均匀度，有利于阳极的均匀溶解和阴极的均匀析出。d、清刷电极周期：清刷电极周期短有利于生产细粉，因为长时间不刷粉，使阴极表面积增大，相对降低了电流密度。,电解铜粉的防氧化处理钝化处理,铜粉的钝化处理是使成品铜粉在低温、低湿度及洁净的空气中进行自身氧化而形成一层完整致密的原始氧化膜。实践表明，铜粉在一定的温度、湿度及洁净的空气中，其颗粒表面会形成一层100400的致密氧化亚铜（Cu2O）膜，即原始氧化膜，它能阻止外来介质（如O2、SO2、H2O等）进入铜的基体，同时，也能有效地阻止铜离子穿过膜向着膜的表面迁移。钝化处理的工艺条件：钝化处理的最大相对湿度不超过48%；钝化处理的最高室温不超过17；钝化处理时间最短不少于1015天；铜粉本身必须干燥，含水率在0.05%以下；钝化处理必须在洁净的空气中进行，严防各种活性气体介质进入；在钝化处理期间内，粉末不宜密封包装，而应让其暴露。,电解槽实物,三、电化学制粉的影响因素,电流密度电解液温度搅拌刷粉周期,电解法应用,特点:电解法制备得粉末纯度高，形状为树枝状，压制性能好。水溶液电解法：可制取铜、铁、锡等金属粉末。熔盐电解法：制取一些稀有金属得难熔金属粉末。有机电