冶金物理化学第三章1

物理化学电子教案第三章,第三章热力学第二定律,3.1卡诺循环,3.2热力学第二定律,3.3熵增原理,3.4单纯pVT变化熵变的计算,3.5相变过程熵变的计算,3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变计算,3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.8热力学基本方程,第三章热力学第二定律,3.9克拉佩龙方程,3.10吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。,N.L.S.Carnot,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,P1,V1T1,P2,V2T1,U1=0Q1=W1=nRT1ln(V2/V1),U2=0Q2=W2=nRT2ln(V4/V3),3.1卡诺循环（Carnotcycle）,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,整个循环：,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,3.1卡诺循环（Carnotcycle）,将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。,3.2热力学第二定律,自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律,1.自发过程举例,(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应,自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,2.自发过程逆向进行必须消耗功,(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)低压气体向高压气体的扩散过程(3)溶质自低浓度向高浓度的扩散过程(4)铜与硫酸锌溶液的化学反应,3.自发变化的共同特征,自发变化的共同特征不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2)气体向真空膨胀；,(3)热量从高温物体传入低温物体；,(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,例如：,4.热力学第二定律,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,原因：热功转换具有方向性；是不可逆的,热力学第二定律并没有说热不能完全转变为功而是说热全部转化为功而不产生其他影响是不可能的,不过需要指出：,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功,但系统的状态发生了变化(膨胀了).,如理想气体可逆恒温膨胀,U0，QW,3.3熵，熵增原理,卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据-熵增原理,1.卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。irr,不可逆循环,1.卡诺定理,不可逆=可逆,5.克劳修斯不等式,这些Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。,6.熵判据熵增原理,对于绝热系统，所以Clausius不等式为,熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,不可逆=可逆,如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无