1-纳米材料的基本概念与性质

1/75，第一章纳米材料的基本概念和性质，1.1纳米材料的基本概念，1.2纳米粒子的基本性质，1.3纳米粒子的物理特性，1.4纳米材料的应用，1.1纳米材料的基本概念，纳米为长度单位，1nm=10-9m。 “纳米”是英语中的namometer原名。 在另一种说法中，“纳米”一词来源于拉丁语的“NANO”、“矮小”的意思。 纳米正好位于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，被称为介观世界。 从纳米、3/75、尺寸概念分析，纳米材料是原子团簇、纳米粒子、纳米薄膜、碳纳米管、纳米固体材料的总称。 特性内涵分析表明：纳米材料能体现尺寸效应(小尺寸效应)和量子尺寸效应. 诺贝尔奖获得者Feyneman预言，在60年代，我们对物体的微小排列进行了一些控制，使物体具有许多不寻常的特性，材料的性能发生了丰富的变化。 他说的材料是现在的纳米材料。 纳米尺度、纳米科学与技术、纳米科学：研究发现纳米尺度(1100nm )材料的新行为与性能。 纳米技术：将纳米尺度的新研究发现应用于实际方法和方法。 碳纳米管的发现，饭岛澄男(IilijimaSumio )于1991年和1993年分别发表了“helicalmicrotubeulesofgraphicscarbon.nature 354， 发表了56-58 (07 Novi ember 1991 )“single-shelllcarbonnanotubeesof1- nm diameter.nature 363，603-605 (17 June 1993 )”。 碳纳米结构、单层碳纳米结构图像、单层碳纳米管的STM和TEM图像、单层碳纳米管的森林扫描图像、纳米技术的发展STM、AFM和TEM实现了原子水平的观察和操作。 纳米材料的分类，簇可以是50个单元(原子或反应性分子)的集合。 簇化合物是指配体的外壳所包围的部分，配体的外壳可以隔离分子。 胶体在11000nm范围内含有稳定的液相。 纳米晶体在纳米尺度范围内的单晶固体粒子。 纳米结构纳米尺度范围内的固体材料为三维纳米粒子、二位纳米薄膜、一维纳米线(纳米管)。 量子点是至少以一维尺度显示尺寸量子效果粒子.10/75，定义：仅将数个至数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为“簇”，是处于单一原子与固体之间的原子的集合体。 1.1.1原子团簇、原子团簇的形状多种多样，它们尚未形成规则结晶的大部分原子团簇的结构还不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，11/75，化学分支为合成化学动力学结晶化学结晶化学簇化学、 原子团簇研究是多学科的交叉物理单位分支：原子、分子物理表面的物理晶体生长非晶，其他学科：星际分子、矿石成因、燃烧烟粒、大气微晶等，12/75，一维簇包括金属簇(Nan、Nin等)和非金属簇。 非金属簇可分为碳簇(C60、C70等)和非碳族(b、p、s、Si簇等) . 集群化合物是集群和其它分子通过配位化学键结合而成的化合物，集群可分为一维集群、二维集群、多维集群和集群化合物，13/75，目前大量制备和分离的集群有C60 (富勒烯)、(富勒烯)、卡拉胶； 14/75、C60的结构：C60 (富勒烯)是碳原子排列60个的32面体，其中六边形为20个、五边形为12个，直径为0.7nm。 C60的制备常用方法：用两个石墨碳棒在惰性气体(He、Ar )中进行直流电弧放电，用碳棒周围的冷凝板收集挥发物。 挥发物中除了含有C60以外，还含有C70、C20等碳簇。 可以用酸溶解其它团簇，但是通常将C70混合在一起。幻数：构成碳簇原子数幻数为20、24、28、32、36、50、60、70的稳定性高，其中C60最稳定.15/75，只需调节团簇的大小，物质特性就大不相同，10个铁原子团簇在催化氨合成时比17个铁原子团簇的性能高1000倍。 16/75，1.1.2纳米微粒，定义：微粒尺寸为纳米级，它们的尺寸大于原子团簇，小于普通微粒，一般尺寸为1-l00nm。 也有被称为超微粒子(ultra-fineparticle )的人，名古屋大学的上田良二教授将在纳米微粒子上用电子显微镜(TEM )看到的微粒子定义为纳米微粒子。 agplatforms，XiaY .et al.j.phys.chem.c 2012，116，2164721656，Agpolyhedrons，18/75，用途：吸波隐蔽材料防辐射材料单晶硅和精密光学器件研磨材料电池电极材料太阳能电池材料的高效催化剂， 高效助燃剂的高韧性陶瓷材料人体修复材料和抗癌剂等，由于尺寸小、大于表面、量子尺寸效应等原因，具有与传统固体不同的新特性。 20/75、1.1.3纳米粒子薄膜和纳米粒子层系、含有纳米粒子和原子团簇薄膜、纳米尺寸的薄膜、纳米级第二相粒子堆积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜、具有特殊物理性质和化学性质的多孔氧化铝、20/75 (Ni-P)-纳米Si3N4复合层， 使用漂浮性能良好的纳米Si3N4固体微粒作为镀液的第二相粒子，通过搅拌使其漂浮在镀液中，通过电镀法使Ni-P合金和纳米Si3N4微粒子共沉淀在基体表面。 具有沉积速度快、镀层硬度高、耐磨性好等优良性能。 纳米级的第二相粒子堆积镀层的例子，21/75，纳米固体从纳米级的晶界、相界和位错等缺陷的核中的原子排列得到具有新的原子结构和微细结构性质的固体。 1.1.4纳米固体、纳米固体材料(nanostructururedmaterals )的主要特征是具有巨大的粒子间界面，由5纳米粒子构成的固体每立方厘米含有1019个晶界，原子的扩散系数比块状材料高10141016倍，因此纳米材料具有较高的韧性。 22/75，例如含有超微粒子20%的金属陶瓷，火箭射流口的高温材料金属铝中含有少量的陶瓷超微粒子，可以制成重量轻、强度高、韧性高、耐热性高的新构造材料。 超微粒子也有可能成为渐变(梯度)功能材料的原材料。 例如，材料的耐高温表面为陶瓷，与冷却系统接触的面为热传导性良好的金属，其间为陶瓷与金属的复合体，其间的成分逐渐连续变化，该材料可用于温差达到1000的空间隔热材料，复合纳米固体材料也是重要的应用领域。 23/75，多孔材料广泛应用于多相催化剂、吸附和分离等领域，将纳米粒子组装成具有一定孔结构的块状多孔纳米材料，可以得到具有相当力学强度的固体材料，同时保留大部分纳米粒子的反应活性。 这种材料与常规多孔材料的主要区别在于： a :其孔壁表面由高活性纳米粒子表面构成，其活性更高的b :多孔纳米固体孔壁由纳米粒子构成，具有更高的强度和更好的韧性。 ZrO2多孔纳米固体的制备，24/75，0-0复合：不同成分，不同相或不同种类纳米粒子复合纳米固体； 将0-3复合：纳米粒子分散在通常三维固体中的0-2复合：将纳米粒子分散在二维薄膜材料中，均匀分散3360纳米粒子均匀分布在薄膜中的不均匀分散：纳米粒子随机混乱地分散在薄膜基体中.1.1.5纳米复合材料，25/75，纳米复合材料的优良综合性能，特别是其性能的设计可能性广泛应用于航天、国防、交通、体育等领域， 该研究方向主要是a :纳米聚合物基复合材料b :碳纳米管功能复合材料c :纳米金属基复合材料D:纳米陶瓷基复合材料、26/75 1.1.6碳纳米管、纳米棒、纳米线、器件的微细化对新型功能材料提出了更高的要求。 因此，自20世纪80年代以来，零维材料取得了重大进展，但一维纳米材料的制备和研究仍面临着巨大挑战。 自1991年NEC的饭岛等地发现碳纳米管以来，很快就有很多科学技术领域的科学家受到了关注。 由于27/75准一维纳米材料在电介质领域和纳米器件的开发中有着重要的应用前景，它目前已经应用于一维纳米材料(纳米管、纳米等)，如扫描隧道显微镜(STM )的针尖纳米器件超大型集成电路(ULSIC )中的光纤微电子学微钻复合材料的增强剂28/75，碳纳米管是1991年日本饭岛教授在高分辨率电子显微镜下发现的碳材料家族的新成员，黑色粉末状。 由碳原子六边形晶格构成的管状体，如石墨，一般为多层，直径从数纳米到数十纳米，长度从数微米到数毫米。 29/75，碳纳米管本身具有非常完美的结构，意味着它具有良好的性能。 一维方向的强度可以超过钢丝的强度，具有其他材料所没有的性能：非常好的导电性能、热传导性能和电性能。 30/75，碳纳米管的尺寸只有头发的十万分之一，但熔点是已知材料中最高的。 硬如金刚石，但柔软，可拉。 强度是钢的100倍，重量只有钢的七分之一。 电导率为铜的1万倍、31/75、以氮化硅纳米线、纳米线、碳纳米管为模板合成氮化硅纳米线，以微米级的SiO2、Si和混合粉末为原料，用碳纳米管将其上面作为模板复盖，反射氮气32/75、33/75、1.2纳米粒子的基本性质，1 .电子能级的不连续性-Kubo理论2 .量子尺寸效应3 .小尺寸效应4 .表面效应5 .宏观量子隧道效应，34/75，久保(kubo )理论是关于金属粒子的电子性质的理论。 久保及其合作者提出，久保及其他研究者进一步发展了这一理论。 1986年Halperin对该理论进行了全面总结，并运用该理论深入分析了金属超微粒子的量子尺寸效应。 久保理论是对金属超微粒子费米面附近的电子能级状态分布提出的，与通常处理体材费米面附近的电子能级分布的传统理论不同，具有新的特征。 这是因为粒子尺寸进入纳米级时，量子尺寸效应会引起块状金属的准连续能级离散现象。 1.2.1电子能级的不连续性-kubo理论，35/75，1.2.2量子尺寸效应，钠原子具有黄色光谱等，各种元素的原子具有特定的光谱线。 由无数原子构成固体时，只用原子的能级合成带，电子数多，带中的能级间距小，因此可以看作是连续的。 谱带理论成功地说明了金属、半导体、绝缘体之间的联系和差异。 当、36/75、粒子大小下降到一定值时，费米能级附近的电子能级从基准连续能级变为离散能级的现象称为量化尺寸效应。 另外，37/75，带理论表示金属费米能级附近的电子能级一般是连续的。 这一点仅在高温或宏观尺寸时成立。 在有限的导电性电子超微粒子中，在低温下能级离散。 在这种情况下，必须考虑量化尺寸效应。 纳米微粒的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性有显着差异。相对于介于原子、分子与块状固体之间的纳米晶体，块状材料中的连续带分裂为不同能级的能级之间的间隔随着粒子尺寸的减小而增大。 例如，导电性金属在纳米粒子时成为绝缘体的温度为1K、Ag纳米粒子的直径不足14nm时，Ag纳米粒子成为绝缘体。 38/75，1.2.3随着小尺寸效应、粒子尺寸的量，在一定条件下会引起粒子性质的变化。 粒子尺寸变小引起的宏观物性变化称为小尺寸效果。 超微粒子在尺寸变小的同时，比表面积也显着增加，产生了如下罕见的性质。 (1)特殊的光学性质： (2)特殊的热学性质(3)特殊的磁性质： (4)特殊的力学性质超微粒子的小尺寸效应也表现在超导性、介电性能、声学特性及化学性能等方面。 40/75，1.2.4 .表面效应，纳米微粒尺寸小，表面能高，表面原子相当大比例的左表示纳米微粒尺寸与表面原子数的关系： 40/75，随着粒径变小，表面原子数急剧增加. 例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降至2nm，比表面积急剧增加至450m2/g . 这种高比表面，在表面原子数越来越多的同时，表面能迅速增加，41/75，表面原子的特征：原子的配位不足，很多悬键具有高表面能、高表面活性，使这些表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其他原子结合，例如a :金属纳米粒子在空气中燃烧，b :无机纳米粒子暴露于空气中时吸附气体，与气体反应，42/75，图为单一立方结构的晶粒的二维平面图，粒子为圆形，-表面的原子.-内部原子，粒子尺寸为3nm，原子间距离为约0.3nm， 明显举例说明实心圆的原子邻近配位不完全的纳米粒子的表面活性高的原因，邻近配位的“a”原子、“a”这样的表面原子非常不稳定，很快就趋向于“b”的位置，这些表面原子一旦与其他原子相遇，就会结合并稳定化，这就是活性高的原因。 43/75，1.2.5宏量子隧道效应、隧道效应是基本的量子现象之一，当微粒子的总能量小于势垒的高度时，该粒子依然能够穿过该势垒。 近年来，发现微粒子的磁化强度、量子干涉器件的磁通和电荷也具有隧道效应，他们可以穿过宏系统的井发生变化，因此被称为宏量子隧道效应。 此外，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近于电子波长时，电子由于隧道效应而溢出设备，使得设备不能正常操作，并且经典电路的边界尺寸将是大约0.25。 44/75，上述小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应是纳米微粒和纳米固体的基本特性。 在纳米微粒和纳米固体中表现出多种奇异的物理、化学性质，出现“异常现象”。 例如，金属是导体，但纳米金属微粒在低温时通过量子尺寸效应表现出电绝缘性。 众所周知，金属通过光反射表现出各种美丽的特征色，金属纳米微粒的光反射能力显着降低，通常可以低于1