非金属材料及其制备方法-教材

非金属材料及其制备方法-教材,一、材料的分类,二、硅酸盐材料,三、传统与新型的无机非金属材料比较,四、新型无机非金属材料,第一章、绪论,什么是材料？,材料的定义：可以用来制造有用的构件、器件或物品等的物质。,钢材,太阳能电池板,橡胶,宝石,材料是具有一定配比的若干相互作用的元素组成、具有一定结构层次和确定性能，并能用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的物质。材料是物质，但不表示所有物质都可以称为材料。如燃料和化学原料、工业化学品、食物和药物，一般都不算是材料。,一、材料的分类,按照物质化学成分按照用途,无机非金属材料,金属材料,高分子材料,传统无机非金属材料,新型无机非金属材料,硅酸盐材料,半导体材料、超硬耐高温材料、发光材料等,金属、合金,塑料、合成橡胶、合成纤维,按照物质化学成分,材料,按照用途划分,结构材料主要用于产品或工程的结构部件，着重于材料强度、韧性等力学性质的材料；功能材料利用材料所具有的电、磁、光、声、热等特性和效应以实现某种功能的材料。,玻璃、陶瓷和水泥,二、传统无机非金属材料,以含硅物质为原料加热制成,硅酸盐工业：以含硅物质为原料，经加热制成硅酸盐产品的工业。,如：水泥、玻璃、陶瓷等产品的工业。,1、工业原料除二氧化硅、硅酸盐外还可加其它辅助成分,2、原料与产品虽都为含硅物质，但主要成分并不相同,3、将硅酸盐工业的原料变为硅酸盐产品的条件是：,高温加热,硅酸盐材料,2.1水泥,辅助原料：石膏作用是调节水泥硬化速度,三、新型无机非金属材料,导电材料介电材料压电材料热电材料光电材料磁性材料发光材料隐身材料等的,3.5氧化铝陶瓷（人造刚玉）,氧化铝陶瓷主要特性和主要用途,高熔点,高硬度,可制成透明陶瓷,无毒、不溶于水，强度高；对人体有较好的适应性,高级耐火材料,刚玉球磨机,人造骨、人造牙、人造心瓣膜、人造关节等,高压钠灯的灯管,透明、耐高温高压钠灯灯管,高压钠灯,该灯灯内温度高达1400,氧化铝陶瓷,氧化铝陶瓷,人造心瓣膜,人造骨,人造牙,人造髋关节,3.6氮化硅陶瓷,氮化硅陶瓷主要特性和主要用途,超硬度，耐磨损；,抗腐蚀，高温时也抗氧化；,抗冷热冲击而不碎裂；,耐高温且不易传热；,本身具有润滑性,制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。,用于制造柴油机中发动机部件的受热面等,氮化硅陶瓷发动机,3.7氮化硅陶瓷,沙漠车,氮化硅陶瓷,步兵战车用绝热陶瓷发动机可使其不易被红外探测器发现和被红外制导武器所摧毁，提高了生存率,陶瓷柴油机,航空飞机各部分耐温图,碳化硅SiC,俗称金刚砂。熔点高(2450),硬度大(9.2),是重要的工业磨料。如其中掺入某些杂质,会使之出现半导体,作为高温半导体,用于电热元件。作为高温结构陶瓷,日益受到人们的重视。它最适宜的应用领域是高温、耐磨和耐蚀的环境,现已用作火箭喷嘴,热电偶保护管,热交换器和耐磨、耐蚀的零件。,碳化硅制成的涡轮叶片,碳化硅SiC,a.陶瓷的耐热性好，可以提高发动机的工作温度，从而使发动机效率大大提高，可比目前作为其制造材料的镍基耐热合金的发动机效率提高30%左右。b.工作温度高，可使燃料充分燃烧，排出废气中的污染成分大大减少。这不仅降低了能源消耗，而且减少了环境污染。c.陶瓷的热传导性比金属低，这使发动机的热量不易散发，可节省能源。d.陶瓷具有较高的高温强度和热稳定性，这可延长发动机的使用寿命。,陶瓷发动机的优点,第二章无机非金属材料原料及其合成制备,无机非金属材料使用的原料，根据其来源可分为天然矿物原料与人工合成原料。天然矿物原料：组成由矿物生成的天然条件决定。人工合成原料：通过各种物理与化学方法制备的陶瓷原料。,各种化学试剂，例如：NaCl，TiO2,天然矿物原料,氧、硅、铝占三种元素占地壳中元素总量的80%多,硅酸盐和铝硅酸盐,地壳中普通元素的蕴藏量,长石K2OAl2O36SiO2云母K2O2Al2O36SiO22H2O高岭土Al2O32SiO22H2O,化学特征参数：包括粉料化学计量和杂质含量晶体学特征参数：粉料中存在的非反应相与第二项的情况形态学特征参数：原料颗粒团聚程度、颗粒尺寸和分布、颗粒形态以及粉料比表面积堆积特征参数：原料的堆积性、流动性、以及热效应的表征,2.1无机粉体的基本参数与表述,2.1.1无机粉体的基本参数,形态学特征与堆积特性对材料的影响,粉料颗粒的团聚程度、颗粒尺寸和分布、颗粒形状、比表面积以及原料堆积特性主要通过影响陶瓷材料的各种不同成形性和烧结特性而影像材料的显微组织。细小尺寸的原料颗粒具有较大的表面自由能，有利于提高陶瓷材料的烧结推动力提高陶瓷材料的强度。粉料的形态学和堆积学特性，有利于改善材料工艺制造过程的难度，提高效率和降低成本。,粒径（粒度）：用来表示粉体颗粒尺寸大小的几何参数表示方法：单个颗粒的单一粒径：,（1）粒径,2.1.2无机粉体的基本参数的表述,单颗粒平均直径：大多数情况中的非球形单颗粒，可由该颗粒不同方向上的不同尺寸按照一定的计算方法加以平均，得到单颗粒的平均直径等效粒径（当量直径）：以在同一物理现象中与之有相同效果的球形颗粒直径来表示，即等效粒径，或叫当量径。,附表1：单一粒径的计算公式,费雷特（Feret）径：与颗粒投影相切的两条平行线之间的距离。马丁（Martin）径：指沿一定方向把颗粒投影面积二等分线的长度。最大定向径：沿一定方向测定颗粒的最大宽度所得的线度。投影圆当量径：与颗粒投影圆面积相等的圆的直径。,颗粒群的平均粒度,在实际中，所涉及的不是单个的颗粒，而是包含各种不同粒径的颗粒的集合，即粒子群。对于不同粒径颗粒组成的粒子群，为简化其粒度大小的描述，常采用平均粒度的概念。平均粒度是用数学统计方法来表征的一个综合概括的数值。,以个数为基准：相当于将ni个大小不同的颗粒排列起来，其长度为(nidi)，在此长度上排列ni个等直径的颗粒，则每个颗粒的等效果直径为：,以质量为基准的公式推导：,颗粒群中颗粒总长为：,质量基准直径为：,ni,di含义：颗粒粒径为di的颗粒的总个数为ni。mi,di的含义：颗粒粒径为di的颗粒，在整个颗粒群中占有的质量为mi。,若颗粒较粗（120mm)，平均粒径可由下式获得,m为颗粒群总质量n为颗粒数，一般n200为颗粒密度,上述单一粒径和平均粒径的计算是为着不同的实际单元操作过程或某粉体研究需要服务的，譬如一些平均粒径所适用的有关物理化学过程见下表,粉体颗粒的粒度分布,横坐标表示各粒级的起讫粒度；纵坐标表示该粒级的颗粒所占百分数/D。实际应用中，用哪种取法因具体粉体物系而异。,粒度间隔不相等的矩形图,粒度间隔相等的矩形图和频率分布曲线,看该图我们可以清晰的了解到：该产品粒径分布范围很小，从1.08到2.5微米之间，最粗的粒径不超过2.5微米，比表面积3.29m2/c.c.，适用于高档涂料填充等用途。,附图是超细高岭土的激光粒度分布图,频度分布曲线,其意义是：任何粒度间隔内颗粒的百分数等于曲线下方该间隔内的面积占曲线下方总面积的百分数。,频度分布曲线图Dm最多数（量）径；D1/2中位径；平均径,=,式中：n粒度间隔的数目；Di每一间隔内的平均粒径fdi颗粒在该粒度间隔的个数或质量分数,2.1.3粒度的测定方法,筛分法：最简单也是用得最早和应用最广泛的粒度测定方法沉降法：显微镜法（包括光学显微镜和电子显微镜）库尔特计数器激光粒度分析仪,粒度测试的方法很多，具统计有上百种。目前常用的有沉降法、激光法、筛分法、图像法、电阻法，显微图象法、刮板法、透气法、超声波法和动态光散射法等。,筛分设备,筛网采用电化学加工而成，用于微细颗粒精确筛分检测,75电成型试验筛,筛分法：使颗粒通过不同尺寸的筛孔来测试粒度的。分类：筛分法分干筛和湿筛两种形式操作方式：可以用单个筛子来控制单一粒径颗粒的通过率，也可以用多个筛子叠加起来同时测量多个粒径颗粒的通过率，并计算出百分数。筛分法分类：手工筛、振动筛、负压筛、全自动筛等多种方式,筛分法,2.显微镜采用定向径方法测量,光学显微镜0.25250m电子显微镜0.0015m,显微镜测定粒度要求统计颗粒的总数：粒度范围宽的粉末10000以上粒度范围窄的粉末1000左右,显微镜方法的优缺点,优点可直接观察粒子形状可直接观察粒子团聚光学显微镜便宜,缺点代表性差重复性差测量投影面积直径速度慢,原理图,3.光衍射法粒度测试,从He-Ne(氦气和氖气)激光器发出的激光束经扩束镜后会聚在针孔，针孔将滤掉所有的高阶散射光，只让空间低频的激光通过。然后，激光束成为发散的光束，该光束遇到傅立叶透镜后被聚焦。当光入射到颗粒时，会产生衍射，小颗粒衍射角大，而大颗粒衍射角小（Mie散射理论），某一衍射角的光强度与相应粒度的颗粒多少有关。,当样品池内没有颗粒时，光束将被聚焦在环形光电探测器的中心；当样品池内有颗粒样品时，会聚的光束会有一部分被颗粒散射到环形探测器的各探测单元以及大角探测器上，形成“靶芯”状的衍射光环，此光环的半径与颗粒的大小有关，衍射光环的强度与相关粒径颗粒的多少有关，通过环形光电接受器阵列就可以接受到这些光能信号，光能信号通过光电探测器转换成了相应的电流信号，送给数据采集卡，该卡将电信号放大，再进行A/D转换后送入计算机，计算机用Mie散射理论对这些信号进行处理，即得样品的粒度分布。,测量原理示意图,激光衍射0.05500mX光小角衍射0.0020.1m,测量方法,目前的激光法粒度仪基本上都同时应用了夫琅霍夫(Fraunhofer)衍射理论和米氏(Mie)衍射理论，前者适用于颗粒直径远大于入射波长的情况，即用于几个微米至几百微米的测量；后者用于几个微米以下的测量。,激光衍射,性能特点,测量的动态范围大，动态范围越大越方便，目前先进的激光粒度可以超过1：1000（动态范围是指仪器同时能测量的最小颗粒与最大颗粒之比）；测量速度快，从进样至输出测试报告，只需1min，是目前最快的仪器之一；重复性好，由于取样量多，对同一次取样进行超过100次的光电采样，故测量的重复精度很高，达1%以内；操作方便，不受环境温度影响（相对于沉降仪），不存在堵孔问题（相对库尔特计数器）分辨率较低，不宜测粒度分布过窄又需要定量测量其宽度的样品如磨料微粉。,4电阻法颗粒计数器,电阻法(库尔特)颗粒计数工作原理：采用小孔电阻原理，即库尔特法测量颗粒的大小。如图，小孔管浸泡在电解液中。小孔管内外各有一个电极，电流可以通过孔管壁上的小圆孔从阳极流到阴极。小孔管内部处于负压状态，因此管外的液体将流动到管内。测量时将颗粒分散到液体中，颗粒就跟着液体一起流动。当其经过小孔时，小孔的横截面积变小，两电极之间的电阻增大，电压升高，产生一个电压脉冲。当电源是恒流源时，可以证明在一定的范围内脉冲的峰值正比于颗粒体积。仪器只要准确测出每一个脉冲的峰值，即可得出各颗粒的大小，统计出粒度的分布。,库尔物颗粒计数器是基于小孔电阻原理，即电阻增量是正比于颗粒体积,性能特点,分辨率高，是现有各种粒度仪中最高的；测量速度快，一个样品只需15s左右；重复性好，一次测1万个左右颗粒，代表性好，测量重复性较高；操作简便，整个过程自动完成；动态范围较小，对同一小孔管约为20：1；易发生堵孔故障；测量下限不够小，愈小愈易堵孔，下限为1微米,5.沉降法粒度测试,测量原理,在具有一定粘度的粉末悬浊液内，大小不等的颗粒自由沉降时，其速度是不同的，颗粒越大沉降速度越快。如果大小不同的颗粒从同一起点高度同时沉降，经过一定距离(时间)后，就能将粉末按粒度差别分开。,重力沉降10300m离心沉降0.0110m,测量方法,自然重力状态下的dt的函数（Stokes）,离心力状态下的dt函数,颗粒在液体中的沉降状态示意图,优点测量重量分布代表性强经典理论,不同厂家仪器结果对比性好价格比激光衍射法便宜,缺点对于小粒子测试速度慢,重复性差非球型粒子误差大不适应于混合物料动态范围比激光衍射法窄,沉降法方法的优缺点,2.4粉体原料制备技术,各种化学制备技术丰富了无机粉状原材料的制备技术。粉料化学制备技术的主题：,固相、液相、气相反应,制备技术：固体反应制备技术、固态-气态反应制备技术、气相法制备技术、湿化学制备技术、溶胶凝胶工艺制备技术、晶体生长技术等。,固体反应制备技术,最普遍采用的无机粉体原料的化学制备方法之一,固态反应的分类,（1）相变反应（2）化合反应（3）金属盐热分解反应（4）氧化物还原反应（5）直接固态合成反应（6）晶化反应,（1）相变反应,相变反应：指某种组分的晶体存在变态时，在各种形态之间所发生的转变反应。-Al2O3进行煅烧-Al2O3,型氧化铝是一种多孔性物质活性高吸附能力强，工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒，不溶于水，但能溶于酸和碱。型氧化铝不溶于水和酸，工业上也称铝氧，是制金属铝的基本原料；也用于制各种耐火砖、耐火坩埚、耐火管、耐高温实验仪器；还可作研磨剂、阻燃剂、填充料等；高纯的型氧化铝还是生产人造刚玉、人造红宝石和蓝宝石的原料，不溶于水、酸或碱。,（2）化合反应,化合反应：两种或两种以上的固态物质，经混合后在一定的温度与气氛条件下生成另一种或多种复合固态物质的粉末。,例如：BaTiO3的制备,压电材料,（3）金属盐热分解反应,许多高纯氧化物粉末可以采用加热相应金属的硫酸盐、硝酸盐的方法，通过热分解直接制备性能优异的粉末。,热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：SlS2十G1,制备红宝石原料,硫酸铵盐（Al2(NH4)2(SO4)424H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。,这种方法的有点：得到-Al2O3粉末纯度高，颗粒度小可达到1m。,（4）氧化物还原法,非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。,SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：,SiO2+CSiO+CO,SiO+2CSiC+CO,SiO+CSi+CO,Si+CSiC,？,Si3N4粉末的制备,Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600附近。其基本反应如下：3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO,（5）直接固态合成反应,Si+C=SiC（10001400）,（6）晶化反应,晶化反应：玻璃或骤冷zhulng生成的非晶态材料，可借助于加热析出晶相的过程。,例如：含F玻璃通过热析出NaF或CaF2，生成乳白色。,乳化玻璃,（4）氧化物还原法,非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。,SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：,SiO2+CSiO+CO,SiO+2CSiC+CO,SiO+CSi+CO,Si+CSiC,？,Si3N4粉末的制备,Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600附近。其基本反应如下：3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO,（5）直接固态合成反应,Si+C=SiC（10001400）,（6）晶化反应,晶化反应：玻璃或骤冷zhulng生成的非晶态材料，可借助于加热析出晶相的过程。,例如：含F玻璃通过热析出NaF或CaF2，生成乳白色。,乳化玻璃,2.4.2、固态-气态反应制备技术,化学传输反应,一化学传输的定义和例子通过气相生长可得到薄膜、单晶和各种高纯物质，气相生长已成为重要的固体合成方法。1定义：化学传输反应是指固体或液体A与气体B反应生成新的气体C，气体C被移动至别处发生逆反应而再析出A的过程。,2例子(a)反应前(b)反应中Fe2O3(s)+6HCl(g)=2FeCl3(g)+3H2O(g),HCl,Fe2O3(S)Fe2O3(S)Fe2O3(S)（g）FeCl3,H2OT2T1,HCl,在石英管的一端装入Fe2O3，抽真空后，导入HCl气体进行封闭。加热石英管，形成温度梯度T1T2，装Fe2O3石英管的一端温度为T2，在T2处HCl和Fe2O3反应生成FeCl3H2O，生成物向T1处扩散移动，在T1处化学反应向左边进行，析出Fe2O3的固体附着在石英管上，并放出HCl气体，HCl气体向T2方向扩散，重复其与固体的反应。,HCl,HCl,T2T1,FeCl3。又名三氯化铁，是黑棕色结晶，也有薄片状，熔点282、沸点315，易溶于水并且有强烈的吸水性，能吸收空气里的水分而潮解。,石英管Fe2O3固体抽真空充入HCl气体密封加热T2T1FeCl3,H2O向T1移动T1处发生逆反应，析出固体HCl气体向T2扩散继续反应。气体之所以能够扩散的原因在于温度的梯度，温度梯度造成反应平衡常数的区别，产生气体分压差。,二化学传输过程1化学传输反应的基本过程（1）原始物质与气体的反应（2）气体扩散（3）逆反应的固体生成,2化学传输反应的控制因素根据条件不同，控制因素不同A总压力小：气体扩散速度快，（1）（3）慢，假如管中气体总压力小于10-2atm时，气体扩散速度快，原始物质与气体的反应和逆反应固体的生成化学反应速度慢，这时化学反应速度成为传输反应速度的支配因素；B总压力高：如果管中气体总压力大于10-2atm时，气体扩散速度比化学反应速度慢，这时气体扩散速度成为传输反应速度的支配因素。,最佳传输反应条件与反应温度、温度差、总压力、传输剂种类有关，,碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。为了使碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必须提高钨丝的工作温度。,提高钨丝的工作温度(2000一3000OC)就大大加快了钨丝的挥发，挥发出来的钨冷凝在相对低温(1400)的石英管内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)。,四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细。四碘化钨在钨丝上热分解沉淀钨的同时也释放出碘，使碘又可以不断地循环工作。由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长。,卤钨灯的主要部件是玻壳、灯丝和充填卤化物。根据卤钨循环原理,卤钨灯灯壳的温度在200800时才能形成充分的卤钨再生循环。为此，玻壳须选用耐高温的石英玻璃、高硅氧玻璃或低碱硬质玻璃，石英玻壳表面负载取2040(W/cm2);灯的体积须缩小到同功率白炽灯的0.53。也有几种规格的卤钨灯使用硬质玻璃代替石英玻璃，其色温比石英玻璃的低100K。具有体积小、发光效率高、色温稳定、几乎无光衰、寿命长等优点照明卤钨灯，汽车卤钨灯,1.化学传输反应的装置与技术（1）闭管扩散法基本原理如前所述。适用于可逆反应的化学传输。,2化学传输反应在材料科学中的应用（1）用于氧化物、硫化物多成分体系的较低温相图研究。氧化物和硫化物的多成分体系相图，一般由固-固反应所制成，但这种方法在低温反应慢，另外由于是粉末状态，相的证实也比较困难。采用化学传输反应时，即使在低温反应也很快，容易得到平衡相，两相以上的析出物质容易分离，也容易证实，此外得到的试样多为单晶，可用于各种物性的测试。因此化学传输反应被广泛用于低温相图的制作。,（2）特殊单晶的合成化学传输反应可以容易地合成大约数毫米的单晶。需要控制氧压的单晶Co3O4在高温可以分解出氧变为CoO，这种分解必须在高压氧气中进行。但通过化学传输反应则可以在较低的温度、低氧压下完成CoO的制备。Co3O4在化学传输状态时T1800的解离压为5.610-3atm，T21000时的解离压力为2.78atm,（3）低温相的单晶合成采用化学传输反应可以合成低温单晶相。例如可在700750，合成稳定的3Ga2S32In2S3化合物单晶，以及Mn3O4、Mo4O11的低温相单晶。,（4）物质的分离与纯化物质的分离AA物质的传输反应为放热，B为吸热时，可以把A、B混合物放入石英管正中，A、B则被传输至不同的方向。例如Cu和Cu2O的混合物，Cu被传输到低温端，而Cu2O则被传输至高温端。B只有A被传输，例如Nb和NbC的混合物中，NbC不被传输而留在原来地方。C如果A、B被一起传输，但析出地点不同时，可以以单晶形式对两种物质进行分离。,物质的纯化传输方向不同的物质和不被传输的物质等杂质可以利用化学传输反应加以去除。例如以I2化学传输Zr后，可以去除Ni、Cr等杂质。,（5）无机微粉合成主要优点在于：原料的金属化合物需经气化，易于得到高纯度产物；生成的颗粒很少凝聚，分散性好，易于得到粒度小的超微颗粒；气氛容易控制，适用于其它方法难以合成的氮化物、碳化物，以及固溶体、合金、难熔金属等的制备。,第三章无机非金属材料的成型制备技术,内蒙古工业大学材料学院王俊,无机非金属粉体材料的成形工艺,主要内容：粉体的成形原理，普通陶瓷和高技术陶瓷的成形工艺。重点：无机粉体材料的成形工艺。,粉末冶金与陶瓷材料的成形工艺,特点：材料制备与成形一体化。,粉末冶金与陶瓷的制备工艺过程,金属类：粉末冶金材料（powdermetallurgy）非金属类：陶瓷材料（ceramic）,粉末烧结材料：,注浆成形（slipcastingprocess）：,由粉末制成坯体：,压制成形（pressfoeming）：,粉体不含液体或少量液体（1）必须双向加压，或改用其他方法成形（陶瓷材料）。,2.影响坯体密度（density）的因素,（3）加压速度：粉末冶金材料：冲击成形比静压成形效率高；陶瓷材料：一轻、二重、慢提起。（4）添加剂的选用：含极性官能团的有机物粉末冶金材料：润滑剂，降低摩擦，提高密度硬脂酸盐，0.51%(wt)。陶瓷材料：塑化剂，提高塑性聚乙烯醇等（1%），水（35%）,开始稍加压力，然后压力加大，这样不至于封闭空气排出的通路。最后一次提起上模时要轻缓些，防止残留的空气急速膨胀产生裂纹。,良好的流动性，高的堆积密度压坯密度高；粉末越细，流动性越差，越易形成拱桥效应；球形粉末流动性较好；适当的粒度配比压坯密度高；粉末中气体要少。,3.对压制用粉料的工艺性能要求,等静压制的基本原理,等静压成型的过程1.初期成型压力较小时，粉体颗粒迁移和重堆积阶段。2.中期压力提高，粉体局部流动和碎化阶段。3.后期压力最大时，粉体体积压缩，排出气孔，达到致密化阶段。等静压制过程可由以下工序构成：借助于高压泵的作用把流体介质（气体或液体）压入耐高压的钢质密封容器内（如图所示），高压流体的静压力直接作用在弹性模套内的粉末上；粉末体在同一时间内在各个方向上均衡地受压而获得密度分布均匀和强度较高的压坯。,等静压制的基本原理,等静压制原理图1-排气阀，2-压紧螺母，3,-盖顶，4-密封圈，5-高压容器，6-橡皮塞，7-模套，8-压制料，9-压力介质入口,第四章无机材料的致密化烧结,第一节基本概念,烧结的定义宏观定义：一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物等）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。微观定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。,一、烧结,第一节基本概念,烧结的意义烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部门的一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃相和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数.。烧结过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。,1.晶界上有界面能的作用，因此晶粒形成一个在几何学上与肥皂泡相似的三维阵列。2晶粒边界如果都具有基本上相同的表面张力，晶粒呈正六边形。3在晶界上的第二类夹杂物（杂质或气泡）,如果它们在烧结温度下不与主晶相形成液相,则将阻碍晶界移动。,第一节基本概念,与烧结有关的一些概念A烧结与烧成（firing）:烧成：包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。B烧结和熔融(Melt)：烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，熔融时全部组元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。,第一节基本概念,C烧结与固相反应：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始自终都至少有一相是固态。两个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元A和B参加，并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB结构与性能不同于A和B。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。但在实际生产中，纯的烧结是很难见到的。,MgO+Al2O3MgAl2O4,Mg，O，Al离子迁移,第一节基本概念,粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面熊，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。可见，烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：对于球形表面对于非球形表面,二、烧结过程推动力,第一节基本概念,表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替上式中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于上式的关系，并能推动物质的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移,第一节基本概念,三、烧结模型库津斯基（G.C.Kuczynski）提出粉末压块是由等径球体作为模型。随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同，因此双球模型的中心距可以有二种情况：一种是颈部增长而两球中心距离不变，如图（a）一种是随着颈部增长两球中心距离缩短。如图（b）。双球模型对烧结初期一般是适用的，但随着烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期采用其它模型。,第一节基本概念,第四节晶粒长大与二次再结晶,初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。图5是有应变的NaCl退火时晶粒长大情况。,一、初次再结晶,第四节晶粒长大与二次再结晶,图5在400受400g/mm2应力作用的NaCl晶体，置于470再结晶的情况,第四节晶粒长大与二次再结晶,此过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。一般储存在变形基质中的能量约为0.51Calg的数量级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000倍甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。,晶粒直径(mm),温度,图6退火温度对受80000磅/英寸2压力的CaF2晶粒尺寸的影响（保温10小时）,第四节晶粒长大与二次再结晶,在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加。这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。小晶粒生长为大晶粒使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1m变化到lcm，相应的能量变化为0.1-5Cal/g。,二、晶粒长大,第四节晶粒长大与二次再结晶,图7晶界结构及原子位能图,图8烧结后期晶粒长大示意图,第四节晶粒长大与二次再结晶,晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况。1晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。2晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。3晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。,第四节晶粒长大与二次再结晶,三、二次再结晶当坯体中有若于大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止。这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能。,第四节晶粒长大与二次再结晶,二次再结晶发生后，气孔进人晶粒内部，成为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至停止。因为小气孔中气体的压力大，它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的气孔随晶粒长大而变大。,图9由于晶粒长大使气孔扩大示意图,第四节晶粒长大与二次再结晶,产生原因：1）造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高。2）其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。,第五节影响烧结的因素,影响烧结的因素是多方面的。首先烧结温度、时间和物料粒度是三个直接的因素。烧结温度是影响烧结的重要因素。,延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。,第五节影响烧结的因素,一、物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。,第五节影响烧结的因素,二、添加物的影响实践证明，少量添加物常会明显地改变烧结速度，但对其作用机理的了解还是不充分的。许多试验表明，以下的作用是可能的。1、与烧结物形成固溶体当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。例如在Al2O3(熔点为2030)烧结中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结，就是因为Cr2O3与Al2O3中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入TiO2(金红石型二氧化钛的熔点为1850)时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+离子与Cr3+大小相同，能与Al2O3固溶外，还由于Ti4+离子与Al3+电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转变成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。,第五节影响烧结的因素,相对烧结过程的扩散系数,添加TiO2对Al2O3烧结时的扩散系数的影响,2、阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。,第五节影响烧结的因素,3、抑制晶粒长大由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。,第五节影响烧结的因素,4、产生液相已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。例如对Al2O3，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是个重要的课题。,第五节影响烧结的因素,三、气氛的影响实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用。,第五节影响烧结的因素,1、物理作用在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时继续致密比除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要怍用。2、化学作用主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直接进入晶格，并和O2空位一样沿表面进行扩散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛和氧分压较高是有利的。,第五节影响烧结的因素,值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不同所引起。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致O2离子空位产生并促进烧结。但是气氛的作用有时综合而更为复杂的，对于BeO情况正好相反，水蒸气对BeO烧结是十分有害的。因为BeO烧结主要按蒸发-冷凝机理进行的，水蒸气的存在会抑制BeO的升华作用BeO(s)+H2O(g)Be(OH)2(g)，后者较为稳定。此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。,第五节影响烧结的因素,四、压力的影响外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力(热压)。从烧结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。如表1所示。,第六节各种烧结致密技术,热压烧结热等静压烧结（与冷等静压的区别）气氛压力烧结粉末爆炸烧结放电等离子烧结微波烧结,气氛压力烧结,气氛烧结炉分类：气氛压力烧结和低压气压烧结气氛压力烧结（gaspressuresintering,GPS）是在一个密闭的高温炉内,装上发热体与绝热层,把陶瓷坯体放入炉内,通入高压氮气。,Si3N4(s)=3Si(I)+2N2(g)(0.1MPa时1800以上)氮化硅陶瓷烧结温度被限制在1800以下、为了得到致密氮化硅，采用较多的添加剂，或者采用热压烧结。高的氮气压力可以抑制氮化硅的分解。,氮化硅的热分解,粉末爆炸烧结,将烧结的粉末放在包套中用炸药产生高温高压冲击作用使粉体在冲击波载荷下，受绝热压缩及颗粒间摩擦、碰撞和挤压作用，在晶界区域产生附加热能而引起烧结。,放电等离子烧结,放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,简称SPS)工艺是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。,第五章无机非金属材料的加工技术,5.1无机非金属材料的加工,一、陶瓷的加工1加工方法,5.1无机非金属材料的机械加工,一、陶瓷的加工2陶瓷加工的主要问题,陶瓷未烧体或焙烧体主要用切削加工进行粗加工，烧结后用磨削进行精加工。根据情况不同，也可以不经切削加工，直接磨削烧结体使之达到设计精度。,陶瓷的加工余量大,陶瓷烧结体加工是其硬度非常高,加工刀具费用大,陶瓷的强度对于加工条件敏感，难以实现高效率加工,5.1无机非金属材料的加工,加工余量：为保证加工精度和工件尺寸，在工艺设计时预先增加而在加工时去除的一部分工件尺寸量。,二、加工技术1机械加工(1)陶瓷材料的切削加工(2)陶瓷材料的磨削、抛光加工(3)陶瓷材料的钻孔加工,陶瓷的机械加工示意图a切割加工b磨削加工c钻削加工,5.1无机非金属材料的加工,砂轮,二、加工技术2特种加工放电加工、超声波加工、激光加工,部分陶瓷材料采用超声波加工的参数,5.1无机非金属材料的加工,放电加工,放电加工是特种加工技术的一种，广泛应用在模具制造、机械加工行业。放电加工可以用来加工传统切削方法难以加工的超硬材料和复杂形状的工件，通常用于加工导电的材料，可以在诸如钛合金、工具钢、碳钢和硬质合金等难加工材料上加工复杂的型腔或者轮廓。,1.当工具电极和工件之间施加很强的脉冲电压2.温度瞬时高达10000-12000，工件表面和工具电极表面的金属局部熔化、甚至汽化蒸发。3.局部熔化和汽化的金属在爆炸力的作用下抛入工作液中，并被冷却为金属小颗粒，然后被工作液迅速冲离工作区，从而使工件表面形成一个微小的凹坑。,放电加工视频,超声波加工,利用超声振动的工具，带动工件和工具间的磨料悬浮液，冲击和抛磨工件的被加工部位，使其局部材料被蚀除而成粉末，以进行穿孔、切割和研磨等，以及利用超声波振动使工件相互结合的加工方法。,超声波发生器将工频交流电能转变为有一定功率输出的超声频电振荡。换能器将超声频电振荡转变为超声机械振动。通过振幅扩大棒（变幅杆）使固定在变幅杆端部的工具振产生超声波振动。磨料悬浮液高速地不断撞击、抛磨被加工表面使工件成型。,激光加工,利用能量密度极高的激光束照射工件的被加工部位，使其材料瞬间熔化或蒸发，并在冲击波作用下，将熔融物质喷射出去，从而对工件进行穿孔、蚀刻、切割，或采用较小能量密度，使加工区域材料熔融黏合或改性，对工件进行焊接或热处理。,薄膜制备技术,王俊材料科学与工程学院,1薄膜材料的制备,1.1薄膜的形成机理1.2涂层技术1.3化学气相沉积,1.1薄膜的形成机理,薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制膜技术的发展也十分迅速。制膜方法分为物理和化学方法两大类；具体方式上分为干式、湿式和喷涂三种，而每种方式又可分成多种方法。,1.1薄膜的形成机理,薄膜的生长过程(1)核生长型（VolmerVeber型）特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。,1.1薄膜的形成机理,薄膜生长的四个阶段a.成核：在此期间形成许多小的晶核，按同济规律分布在基片表面上；b.晶核长大并形成较大的岛：这些岛常具有小晶体的形状；c.岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络d.沟道被填充：在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。,1.1薄膜的形成机理,(2)层生长型（Frank-VanberMerwe型）特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地