聚合物基复合材料初稿1

二、复合材料的基本理论,增强机理,1、纤维增强,指由高强度、高弹性模量的脆性纤维作增强体与韧性基体或脆性基体经一定工艺复合而成的多相材料。,复合材料的基本理论,纤维增强复合材料的机理：,1、增强纤维因直径较小，产生裂纹的几率降低。,2、纤维的表面受到基体的保护，不易在承载中产生裂纹，增大承载力。,3、基体能阻止纤维的裂纹扩展。,4、基体对纤维的粘结作用、基体与纤维之间的摩擦力，使得材料的强度大大提高。,无机非金属基复合材料增强相是具有强结合键玻璃纤维阻止裂纹的产生，使脆性降低。高分子基复合材料中纤维增强相有效阻止基体分子链的运动；金属基复合材料中纤维增强相有效阻止位错运动而强化基体。,钨纤维铜基复合材料中的裂纹在铜中扩展受阻,碳纤维环氧树脂复合材料断裂时纤维断口电子扫描照片,纤维复合材料的复合原则,1、增强纤维有高于基体的强度和模量。,3、纤维应有一定的含量、尺寸和分布。,2、纤维与基体之间有良好的相容性。,4、两者间不发生有害的化学反应,增强纤维的形状、分布及数量等均影响复合材料的性能(a)数量(b)大小(c)形状(d)分布and(e)取向,复合材料的基本理论,增强机理,2、颗粒增强,指由高强度、高弹性模量的脆性颗粒作增强体与韧性基体或脆性基体经一定工艺复合而成的多相材料。,纳米微细硬颗粒弥散增强，微米颗粒增强。,颗粒增强复合材料的种类：,复合材料的基本理论,弥散强化复合材料中弥散颗粒种类,金属氧化物,碳化物,硼化物,复合材料的基本理论,颗粒增强复合材料的机理：,弥散分布基体中的硬颗粒可以有效地阻止位错运动，产生显著的强化作用。,复合材料的基本理论,增韧机理,3、纤维增韧,由于定向、取向或无序排布的纤维加入，使得复合材料的韧性得到显著提高。,纤维吸收裂纹尖端能量是靠晶须断裂及晶须从机体中拔出实现的。要求用于补强的纤维具有较高的强度且能与基体有良好的粘结。,晶须增韧前后裂纹生长变化,复合材料的基本理论,增韧机理,颗粒增韧,增韧的机理主要包括相变增韧、裂纹转向增韧和分叉增韧。,聚合物基复合材料,聚合物基体材料,热固性基体材料：环氧树脂、不饱和聚脂树脂、热固性酚醛树脂等。,热塑性基体材料：聚酰亚胺、双马来酰亚胺、热塑性酚醛树脂、聚醚醚酮、聚醚酮酮等,增强材料,主要指纤维增强：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、其他无机纤维（硼纤维、氧化铝纤维）等,聚合物基复合材料的加工成型技术,（一）概念聚合物基复合材料是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。基体材料由于其粘结性能好，把纤维牢固的粘结起来，同时，基体又能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。纤维和基体之间的良好的复合显示了各自的优点，并能实现最佳结构设计，具有很多优良的特性。是结构复合材料中发展最早、研究最多，应用最广、规模最大的一类复合材料。,聚合物基复合材料概述,（二）发展简况,（三）聚合物基复合材料的特点,1.比强度和比模量高聚合物基复合材料的突出优点是比强度及比模量高。比强度是材料的强度与密度之比值，比模量是材料的模量与密度之比值，其量纲均为长度。复合材料的高比强度和高比模量来源于增强纤维的高性能和低密度。玻璃纤维由于模量相对较低、密度较高，其玻璃纤维树脂基复合材料的比模量略低于金属材料。,2.耐疲劳性能好，破损安全性能高金属材料的疲劳破坏常常是没有明显预兆的突发性破坏。复合材料中纤维与基体的界面能阻止裂纹的扩展，其疲劳破坏总是从纤维的薄弱环节开始，裂纹扩展或损伤逐步进行，时间长，破坏前有明显的预兆。玻璃纤维复合材料的比例介中。复合材料的破坏不像传统材料由于主裂纹的失稳扩展而突然发生，而是经历基体开裂、界而脱粘、纤维拔出、断裂等一系列损伤的发展过程。基体中有大量独立的纤维，当少数纤维发生断裂时，其失支部分载荷又会通过基体的传递面迅速分散到其他完好的纤维上去，复合材料在短期内不会因此而丧失承载能力。内部有缺陷、裂纹时，也不会突然发展而断裂。,3.阻尼减震性好复合材料有较高的自振频率，其结构一般不易产生共振。同时，复合材料基体与纤维的界面有较大的吸收振动能量的能力，致使材料的振动阻尼很高，一旦旅起来，在较短时间内也可停下来。4.具有多种功能性(1)瞬时耐高温性、耐烧蚀性好。玻璃钢的导热系数只有金属材料的1，同时可制成具有较高比热容、熔融热和气化热的材料，可用作导弹头锥的耐烧烛防护材料。(2)优异的电绝缘性能和高频介电性能。玻璃钢是性能优异的工频绝缘材料。同时具有良好的高频介电性能，可用作雷达罩的高频透波材料。(3)良好的摩擦性能。碳纤维的低摩擦系数和自润滑性，其复合材料具有良好的摩阻特性和减摩特性。(4)优良的耐腐蚀性。(5)有特殊的光学、电学、磁学的特性。,5.良好的加工工艺性(1)可以根据制品的使用条件、性能要求选择纤维、基体等原材料，即材料具有可设计性。(2)可以根据制品的形状、大小、数量选择加工成型方法。(3)可整体成型，减少装配个件的数量，节省工时，节省材料，减轻质量。6.各向异性和性能的可设计性纤维复合材料一个突出的特点是各向异性，与之相关的是性能的可设计性。纤维复合材料的力学、物理性能除了由纤维、树脂的种类和体积含量而定外，还与纤维的排列方向、铺层次序和层数密切相关。因此，可以根据工程结构的载荷分布及使用条件的不问，选取相应的材料及铺层设计来满足既定的要求。利用这一特点，可以实现制件的优化设计，做到安全可靠，经济合理。,（一）聚合物基体的作用：固结分散的增强体以形成复合材料整体和赋予制件形状保护增强体不受或少受环境的不利影响.在复合材料受力时，向增强体传递载荷使它们发挥承力功能决定复合材料的加工性能,聚合物基体,聚合物基体包括热固性树脂和热塑性树脂两类。热固性树脂(thermosettingresin)：受热会软化，发生分子链的交联反应，这种固化反应使其由线型转化为体型高分子结构，成为不熔不溶状态。上述为不可逆反应，冷却后再受热它不会变软和熔化，强热则会分解破坏。热固性树脂包括：环氧树脂、不饱和聚脂树脂、热固性酚醛树脂等。,（二）主要的聚合物基体材料介绍,不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂（UnsaturatedPolyesterResins，简记为UPR或UP）是由不饱和二元羧酸（或酸酐）、饱和二元羧酸（或酸酐）组成的混合酸与多元醇缩聚而成的、具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190220进行，直至达到预期的酸值（或黏度）。在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成黏稠的液体，这样的聚合物溶液称为不饱和聚酯树脂。,用量最大，在80%,性能：（1）物理性质不饱和聚酯树脂的密度约为1.111.20g/cm3左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的物理性质如下：耐热性：绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度HDT都在5060左右，一些耐热性好的可达120；线热膨胀系数l为（80100）10-6。力学性能：不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度。介电性能：不饱和聚酯树脂的介电性能良好。,（2）化学性质不饱和聚酯树脂耐水、稀酸的性能较好，耐稀碱的性能尚可，但耐碱和耐有机溶剂的性能较差。树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同有很大差异。,环氧树脂,环氧树脂（Epoxyresin）出现于20世纪30年代，由瑞士的PierreCastam和美国的S.O.Greenlee首先合成.于40年代工业化60年代以来，广泛用于碳纤维增强复合材料，是聚合物基复合材料最重要的基体环氧树脂的定义：环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基团（CHCH2）的有机高分子化合物。O环氧树脂分子结构中活泼的环氧基团可位于分子链的末端、中间或成为环状结构。环氧树脂可与多种类型的固化剂发生交联反应，形成不熔不溶的、具有三维网络结构的高聚物。,环氧树脂的特性（Characteristics）环氧树脂具有优异的使用性能和工艺性能。环氧树脂优异的使用性能包括：工艺性好，成型收缩率小，与基体材料粘接力大固化后有优异的力学性能；良好的电性能（它是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料）；很强的化学稳定性（具有耐碱性、耐酸性和耐溶剂性）；良好的尺寸稳定性和环境耐久性（耐霉菌）,便于湿热环境下使用。环氧树脂的韧性虽较好，但对于某些较高的使用要求而言仍嫌过脆，因此常常需要进行增韧改性。,酚醛树脂,定义：酚类与醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂（PhenolicResins，简记为ph）。一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂。是最早发明的一类热固性树脂。优点：价格低廉、高温性能、不熔性(infusibility)、阻燃性(flamereterdance)、突出的瞬时高温耐烧蚀性能和广泛的改性余地，是其获得广泛应用的原因。缺点：吸附性不好，收缩率高、成型压力高、制品空隙含量高，较少用在风力机叶片和碳纤维复合材料,在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。,热塑性树脂(thermoplasticresin)：可以反复受热软化（或熔化）和冷却凝固。热塑性树脂是线型高分子化合物。以它为基体的复合材料能采用塑料加工的类似工艺（如注射、模塑）来加工。热塑性聚合物包括：聚酰亚胺、双马来酰亚胺、热塑性酚醛树脂、聚醚醚酮、聚醚酮酮等。,增强材料：在复合材料中，能提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的材料。增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量，而且能降低收缩率，提高热变形温度，并在热、电、磁等方面赋予复合材料新的性能增强材料种类,物理形态：纤维状、片状、颗粒状增强材料等,增强材料,纤维增强：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维、陶瓷纤维,纤维的种类和性能1、玻璃纤维：用量最大、价格最便宜。2、碳纤维：化学性能与碳相似。3、硼纤维：耐高温、强度、弹性模高。4、金属纤维：成丝容易、弹性模量高。5、陶瓷纤维：用于高温、高强复合材料。,玻璃纤维及其制品,玻璃纤维是复合材料中使用量最大的一种增强材料。,1.1玻璃纤维的发展状况,国外玻璃纤维特点：,1.技术上先进，普遍采用池窑拉丝技术，发展多排多孔拉丝工艺2.直径越来越粗，纤维直径为1424m，甚至达到27m3.大量生产无碱玻纤，无纺织玻璃纤维织物,1概述,4.无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加，偶联剂的品种不断增加5.重视纤维树脂界面的研究，玻璃纤维的前处理受到普遍重视,国内玻璃纤维特点：,较国外起步较晚，中碱玻璃纤维仍然占大多数，正向粗纤维方向发展，池窑拉丝工艺正在推广，新型偶联剂不断出现，改善了纤维树脂界面，重视纤维-树脂界面的研究。,1.2玻璃纤维的分类,玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及纤维特性等方面进行分类。,(1)以玻璃原料成分分类,这种分类方法主要用于连续玻璃纤维的分类。一般以不同的含碱量来区分：,无碱玻璃纤维(通称E玻璃)：国内目前规定碱金属氧化物含量不大于0.5，国外一般为1左右；,中碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量为11.512.5；,特种玻璃纤维：如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维；镁铝硅系高强、高弹玻璃纤维；硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维；含铅纤维；高硅氧纤维；石英纤维等。,E玻璃纤维，无碱纤维C玻璃纤维，中碱纤维A玻璃纤维，有碱纤维，含碱1215S玻璃纤维，高强纤维，含碱0.3M高弹玻璃纤维L防辐射玻璃纤维,(2)以单丝直径分类,玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分成几种：,粗纤维：30m；初级纤维：20m中级纤维：10m20m；高级纤维：3m10m(亦称纺织纤维)；超细纤维：单丝直径小于4m。,单丝直径的不同，不仅纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5m10m纤维作为纺织制品用；10m14m的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。,(3)以纤维外观分类,有连续纤维，其中有无捻粗纱及有捻粗纱(用于纺织)；短切纤维；空心玻璃纤维；玻璃粉及磨细纤维等。,(4)以纤维特性分类,以纤维本身具有的性能可分为：高强玻璃纤维；高模量玻璃纤维；耐高温玻璃纤维；耐碱玻璃纤维；耐酸玻璃纤维；普通玻璃纤维(指无碱及中碱玻璃纤维)。,无捻粗纱,短切纤维,玻璃粉,2玻璃纤维的结构与组成,2.1玻璃纤维的物态,玻璃纤维是纤维状的玻璃。玻璃是无色透明具有光泽的脆性固体。它是由熔融态过冷时因粘度增加而具有固体物理机械性能的无定形物体，属于各向同性的均质材料。,玻璃没有固定的熔点，随着温度的升高，逐渐由固体变为液体，其软化温度范围比较大。,2.2玻璃纤维的结构,微晶结构假说：,玻璃是由硅酸块或二氧化硅的“微晶子”组成，在“微晶子”之间由硅酸块过冷溶液所填充。,网络结构假说：,玻璃是由二氧化硅的四面体、铝氧三面体或硼氧三面体相互连成不规则三维网络，网络间的空隙由Na、K、Ca、Mg等阳离子所填充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础，填充的Na、Ca等阳离子称为网络改性物。,玻璃纤维结构示意图,2.3玻璃纤维的化学组成,玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅(SiO2)、三氧化二硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、三氧化二铝(Al2O3)等,以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻璃；以三氧化二硼为主的称为硼酸盐玻璃。氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它可以降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃溶液中的气泡容易排除，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度、电绝缘性和化学稳定性会相应的降低,加入氧化钙、三氧化二铝能在一定条件下构成玻璃网络的一部分，改善玻璃的某些性质和工艺性。玻璃纤维化学成分的制定一方面要满足玻璃纤维物理和化学性能的要求，具有良好的化学稳定性；另一方面要满足制造工艺的要求，如合适的成型温度、硬化速度及粘度范围。,E无碱玻璃纤维；C耐酸；S高强；G-20抗碱；A普通有碱,3玻璃纤维的性能,3.1玻璃纤维的物理性能,1.外观和密度,玻璃钢使用的玻璃纤维直径5m20m，其密度较有机纤维大很多，但比一般金属密度要低。,外观是一个光滑的圆柱体，横断面几乎是一个完美的圆形,2.力学性能拉伸强度,几种纤维材料和金属材料的强度,抗拉强度很高(1200-1500MPa)，比块状玻璃高几十倍。,玻璃内部及表面均存在着较多的微裂纹，在外力的作用下，微裂纹处特别是表面微裂纹处，产生应力集中，首先破坏。玻纤高温成型时，减少了玻璃内部成分的不均一性，使微裂纹产生的机会减少，因此纤维的强度提高。玻璃纤维的断面较小，随着断面的减小，微裂纹存在几率减少，尺寸和数量较小，减少了应力集中。,玻纤为何比同成分的玻璃强度高出好多倍呢？,玻纤在成型过程中由于拉丝机的牵引力作用，使玻纤内部分子产生一定的定向排列，抗拉强度提高。,作业：玻纤为何比同成分的玻璃抗拉强度高出几十倍？,影响玻璃纤维强度的因素：,纤维直径和长度对拉伸强度的影响直径越细，拉伸强度越高随着纤维长度的增加，拉伸强度显著下降,可以用微裂纹理论解释以上现象。因为纤维越细，微裂纹越少；纤维越长，产生微裂纹的概率越大。,化学组成对拉伸强度的影响含碱量越高，强度越低。无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。,无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低,存放时间对强度的影响,由于空气中的水分对玻璃纤维有一定的侵蚀作用，存放一段时间后，玻璃纤维的强度下降。有碱纤维下降较快，无碱纤维下降较慢。所以玻璃纤维要密封保存。,施加负荷时间对强度的影响,玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低。环境湿度较高时，尤其明显原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展速度加快。,1.影响玻璃纤维强度的因素有哪些？如何影响？解释原因。,3.2玻璃纤维的化学性能,(1)化学成分对玻璃纤维化学稳定性的影响：玻璃纤维除氢氟酸(HF)、浓碱(NaOH)、浓磷酸外，对所有化学药品和有机溶剂有很好的化学稳定性。,无碱与中碱玻璃纤维性能对比,中碱玻璃纤维耐酸性好,酸与玻璃纤维表面的金属氧化物作用，金属氧化物(Na2O、K2O)离析、溶解；酸与玻璃纤维中硅酸盐作用生成硅酸，硅酸迅速聚合并凝成胶体，在玻璃表面形成一层极薄的氧化硅保护膜，这层膜使酸的浸析与离子交换过程迅速减缓，使强度下降也变缓。实践证明Na2O、K2O有利于这层保护膜的形成。,玻璃纤维的化学稳定性主要取决于其成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量。二氧化硅含量多能提高玻璃纤维的化学稳定性；碱金属氧化物会使化学稳定性降低。,无碱玻璃纤维耐水性好,水与玻璃纤维作用，首先是侵蚀玻璃纤维表面的碱金属氧化物，主要是Na2O、K2O的溶解，使水呈现碱性，随着时间增加，玻璃纤维与碱液继续作用，直至使二氧化硅骨架破坏。由于无碱玻璃纤维的碱金属氧化物含量较低，所以对水的稳定性较高。,(2)纤维表面状况对化学稳定性的影响,玻璃是很好的耐腐蚀材料，但制成玻纤后其表面积大大增加，一般增加5001000倍，因此被侵蚀介质作用的面积增加了5001000倍，因此玻纤的耐腐蚀性不算太好。而且纤维越细，比表面积越大，耐腐蚀性越差。,(3)温度对化学稳定性的影响,实验表明：温度愈高，介质对玻纤破坏的速度愈快。在10100之间，每提高10，腐蚀性提高50%；在100以上时，随温度提高，腐蚀速度更快。,4玻璃纤维及其制品,4.1.1玻璃纤维的生产工艺,坩埚法拉丝、池窑漏板法拉丝,(1)坩埚法拉丝工艺,生产工艺由制球和拉丝两部分组成整个拉丝过程中加球和拉丝温度控制是由自动控制装置来完成的,4.1玻璃纤维及其制品的生产工艺,1加料孔；2铂针；3坩埚；4电极板；5玻璃液；6漏板；7玻璃纤维单丝；8集束轮；9玻璃纤维原纱；10拉丝卷筒,(2)池窑漏板法拉丝工艺,池窑拉丝是连续玻璃纤维生产的一种新的工艺方法。池窑拉丝是将玻璃配合料投入熔窑熔化后直接拉制成各种支数的连续玻璃纤维。,池窑拉丝与坩埚拉丝相比较优点：,1.省去制球工艺，简化工艺流程，效率高；2.池窑拉丝一窑可安装10块到上百块漏板，容量大，生产能力高；3.易实现自动化；4.适于多孔大漏板生产玻璃钢适用的粗纤维；5.生产的废纱便于回炉。,池窑拉丝是国际上普遍采用的玻璃纤维生产新工艺，特点：采用重油或燃气加热单元窑，粉料直接熔化成玻璃，经燃气加热的成型通路，由多台（数十到上百台）漏板同时拉制各种规格的玻璃纤维原丝。具有生产规模大、效率高、能耗低、产品质量好等优点，能适应800至4000孔大漏板拉丝成型的要求，是生产高质量、低成本玻璃纤维材料的最佳方法。,碳纤维1概述碳纤维（CarbonFibre,CF或Cf）的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝，而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。1959年美国联合碳化公司(UnionCarbideCorporation，UCC)以粘胶纤维(Viscosefirber)为原丝制成商品名为“HyfilThornel”的纤维素基碳纤维(Rayon-basedcarbonfirber)。1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤维(Polyacrylontrile-basedcarbonfirber，PANCF)的工业化生产;,1963年英国航空材料研究所(RoyalAircraftEstablishment，RAE)开发出高模量聚丙烯脂基碳纤维；1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维；1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维Pitch-basedcarbonfiber的工业规模生产；1968年美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol”的酚醛纤维Phenolicfibers;1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维(Fibrousactivatedcarbon)投放市场。,1988年，世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨，占总量的78。日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力约3400吨/年，占总量的43。美国的碳纤维主要用于航空航天领域，欧洲在航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡，而日本则以体育器材为主。,碳纤维高模量、高强度的原因石墨是六方晶体结构。在石墨层面上，碳原子以短的共价键连接，沿层面排布开来。碳原子见的距离为1.415A，面层与层之间由范德华力连接着，层与层之间的距离为3.3438A。层面的键结合力强，而层间的结合力弱。因此，对高强度各向异性的石墨晶体，在平行于层面方向施加应力时，即试图拉伸共价键时，呈现高的弹性模量。,碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料。碳纤维不属于有机纤维范畴，但从制备方法上看，它又不同于普通无机纤维。,碳纤维性能碳纤维具有重量轻、比强度大、模量高、耐热性高；化学稳定性好，除硝酸等少数强酸外，几乎对所有药品均稳定；另外，碳纤维对碱也稳定。,碳纤维制品具有非常优良的X射线透过性，阻止中子透过性，还可赋予塑料以导电性和导热性。以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强、比铝轻的特性，是一种目前最受重视的高性能材料之一。它在航空航天、军事、工业、体育器材等许多方面有着广泛的用途。,2碳纤维的分类当前，国内外巳商品化的碳纤维种类很多，一般可以根据原丝的类型、碳纤维的性能和碳纤维的用途等三种方法进行分类。,1根据碳纤维的性能分类(1)高性能碳纤维在高性能碳纤维中，有高强度碳纤维、高模量碳纤维、中模量碳纤维等。(2)低性能碳纤维这类碳纤维中，有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。,2根据原丝类型分类(1)聚丙烯腈基纤维；(2)粘胶基碳纤维；(3)沥青基碳纤维；(4)木质素纤维基碳纤维；(5)其他有机纤维基(各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维)碳纤维。,3根据碳纤维功能分类(1)受力结构用碳纤维(2)耐焰碳纤维(3)活性碳纤维(吸附活性)(4)导电用碳纤维(5)润滑用碳纤维(6)耐磨用碳纤维,33碳纤维的制造碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料。它不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法制造。,碳纤维制造方法可分为两种类型，即气相法和有机纤维碳化法。,气相法是在惰性气氛中，小分子有机物(如烃或芳烃等)在高温下沉积成纤维。用这种方法只能制造晶须或短纤维，不能制造连续长丝。,有机纤维碳化法可以制造连续长纤维，它通常分为两步进行：将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维；,在惰性气氛中，于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其它非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。,天然纤维、再生纤维和合成纤维都可用来制备碳纤维。制备碳纤维时，选择的条件是加热时不熔融，可牵伸，且碳纤维产率高。,制作碳纤维的主要原材料有三种：人造丝(粘胶纤维)；聚丙烯腈(PNN)纤维；沥青。,用人造丝、聚丙烯腈纤维、沥青为原料生产的碳纤维各有其不同特点。其中，制造高强度、高模量碳纤维多选聚丙烯腈为原料。,无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：,拉丝,牵伸,稳定,碳化,石墨化,经过五个阶段：1）拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。2）牵伸：通常在100300C范围内进行，控制着最终纤维的模量。3）稳定：在400C加热氧化。显著地降低热失重，保证高度石墨和取得更好的性能。4）碳化：在10002000C范围内进行。5）石墨化：在20003000C范围内进行。,在制备碳纤维的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五个阶段，即原丝预氧化（拉丝、牵伸、稳定）、碳化以及石墨化等，所产生的最终纤维，其基本成分为碳。,碳化过程：有机化合物在惰性气氛中加热到1000C-1500C时，非碳原子（氮、氢、氧等）将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为脱碳过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。,Pyrolysis（热解）ofpolyacrylonitrile(聚丙烯腈，PAN)toformcarbonfibers,石墨化过程：当温度升到2000C3000C时，非碳原子进一步排除，反应形成的芳环平面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高，由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化，此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提高。,碳纤维的特点：强度和模量高、密度小；具有很好的耐酸性；热膨胀系数小，甚至为负值具有很好的耐高温蠕变性能，一般在1900以上才呈现出永久塑性变形。摩擦系数小、润滑性好、导电性高。碳纤维的缺点：价格昂贵，比玻璃纤维贵25倍以上抗氧化能力较差，在高温下有氧存在时会生成二氧化碳。,聚合物基复合材料的成型工艺,聚合物基复合材料的性能在纤维与树脂体系确定后，主要决定于成型工艺。成型工艺主要包括以下两个方面：,一是成型，即将预浸料按产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状;二是固化，即把已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度、时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预期的性能要求。,主要工艺过程,要求,纤维均匀地按设计要求分布在制品各个部分；树脂适量、均匀地分布在制品各个部位，并适当固化；尽量减少气泡，降低空隙率，提高制品的致密性；,生产中采用的成型工艺(1)手糊成型(2)注射成型(3)真空袋压法成型(4)挤出成型(5)压力袋成型(6)纤维缠绕成型(7)树脂注射和树脂传递成型(8)真空辅助树脂注射成型,(9)连续板材成型(10)拉挤成型(11)离心浇铸成型(12)层压或卷制成型(13)夹层结构成型(14)模压成型(15)热塑性片状模塑料热冲压成型(16)喷射成型,(1)手糊成型工艺手糊成型工艺是复合材料最早的一种成型方法，也是一种最简单的方法，其具体工艺过程如下：,首先，在模具上涂刷含有固化剂的树脂混合物，再在其上铺贴一层按要求剪裁好的纤维织物，用刷子、压辊或刮刀压挤织物，使其均匀浸胶并排除气泡后，再涂刷树脂混合物和铺贴第二层纤维织物，反复上述过程直至达到所需厚度为止。,然后，在一定压力作用下加热固化成型（热压成型）或者利用树脂体系固化时放出的热量固化成型（冷压成型），最后脱模得到复合材料制品。其工艺流程如下图所示：,模具准备,涂脱模剂,手糊成型,树脂胶液配制,增强材料准备,固化,脱模,后处理,检验,制品,手糊成型工艺流程图,模具的结构与材料,单模,对模,阳模,拼装模,阴模,为了得到良好的脱模效果和理想的制品，同时使用几种脱模剂，可以发挥多种脱模剂的综合性能。,手糊成型工艺优点不受产品尺寸和形状限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；设备简单、投资少、设备折旧费低。,工艺简单；易于满足产品设计要求，可以在产品不同部位任意增补增强材料制品树脂含量较高，耐腐蚀性好。,手糊成型工艺缺点生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条件差。产品质量不易控制，性能稳定性不高。产品力学性能较低。,2模压成型工艺模压成型工艺是一种古老的技术，早在20世纪初就出现了酚醛塑料模压成型。模压成型是一种对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料成型方法。,模压成型工艺过程将定量的模塑料或颗粒状树脂与短纤维的混合物放入敞开的金属对模中，闭模后加热使其熔化，并在压力作用下充满模腔，形成与模腔相同形状的模制品；再经加热使树脂进一步发生交联反应而固化，或者冷却使热塑性树脂硬化，脱模后得到复合材料制品。,模压成型工艺的分类：按增强材料物态和模压料品种分类。（1）纤维料模压树脂预混或预浸短切纤维，然后模压成型制品。（2）织物模压将预先织成所需形状的二向三向或多向织物，经树脂浸渍后进行模压。（3）层压模压将预先浸渍好树脂的玻纤布或毡，剪成所需形状，经叠层放入模具进行模压。（4）SMC模压将SMC片材（片状模塑料），经剪裁，铺层，然后进行模压。适合于大型制品的加工（例汽车外壳，浴缸等），此工艺方法先进，发展迅速。,团状模塑料DMC，散状模塑料BMC,（5）碎布料模压将预浸胶布剪成碎块放入模具，压成制品。（6）缠绕模压将浸胶的玻璃纤维或布带缠绕在模型上，进行模压。（7）预成型坯模压先将短切纤维制成制品形状，置入模具，加入树脂后进行模压。预成型坯工艺是比较困难的，是研究方向之一。（8）定向铺设模压将单向预浸渍布或纤维，定向铺设，进行模压。,金属对模准备,涂脱模剂,膜压成型,模塑料、颗粒树脂,短纤维,固化,脱模,后处理,检验,制品,加热、加压,加热,冷却,膜压成型工艺流程图,SMC(片状模塑料，SheetMoldingCompound)的特点,SMC基本组成：不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂、着色剂等混合物浸渍短切玻纤粗纱或玻纤毡，两表面加上保护膜(聚乙烯或聚丙烯薄膜)形成的片状模压成型材料。使用时除去薄膜，按尺寸裁剪，然后进行模压成型。,增稠剂,SMC在压制成型、贮存、运输过程中均需要有较高的粘度(制备SMC时要求粘度低，浸渍纤维)，粘度的提高通过增稠剂实现。通过增稠剂控制SMC从生产到使用全过程的粘度变化。,SMC生产工艺,SMC生产工艺流程,树脂糊制备,树脂,固化剂,增稠剂,其它,低收缩添加剂,薄膜,粗纱,切割,沉降,浸渍,收卷,稠化,包装,填料,SMC成型机,模压成型工艺优点模压成型工艺有较高的生产效率，制品尺寸准确，表面光洁，多数结构复杂的制品可一次成型，无需二次加工，制品外观及尺寸的重复性好，容易实现机械化和自动化等。,模压成型工艺缺点模具设计制造复杂，压机及模具投资高，制品尺寸受设备限制，一般只适合制造批量大的中、小型制品。,模压成型工艺已成为复合材料的重要成型方法，在各种成型工艺中所占比例仅次于手糊/喷射和连续成型，居第三位。近年来随着专业化、自动化和生产效率的提高，制品成本不断降低，使用范围越来越广泛。,模压制品主要用作结构件、连接件、防护件和电气绝缘等，广泛应用于工业、农业、交通运输、电气、化工、建筑、机械等领域。由于模压制品质量可靠，在兵器、飞机、导弹、卫星上也都得到应用。,3.层压成型工艺层压成型工艺，是把一定层数的浸胶布(纸)叠在一起，送入多层液压机，在一定的温度和压力下压制成板材的工艺。层压成型工艺属于干法压力成型范畴，是复合材料的一种主要成型工艺。,层压成型工艺生产的制品包括各种绝缘材料板、人造木板、塑料贴面板、覆铜箔层压板等。复合材料层压板的生产工艺流程如下,层压板的生产工艺流程,增强材料,热固性树脂,浸胶,胶布,裁剪叠合,热压,脱模,切边,产品,层压成型工艺的优点是制品表面光洁、质量较好且稳定以及生产效率较高。层压成型工艺的缺点是只能生产板材，且产品的尺寸大小受设备的限制。,4喷射成型工艺将分别混有促进剂和引发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧（或在喷枪内混合）喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中心喷出，与树脂一起均匀沉积到模具上。可以说是手糊工艺的一种改进。,当不饱和聚酯树脂与玻璃纤维无捻粗纱混合沉积到一定厚度时，用手辊滚压，使纤维浸透树脂、压实并除去气泡，最后固化成制品。其具体工艺流程图如下：,玻璃纤维无捻粗纱,聚酯树脂,加热,引发剂,促进剂,静态混合,切割喷枪,模具,喷射成型,辊压,固化,脱模,喷射成型工艺流程图,喷射成型对所用原材料有一定要求，例如树脂体系的粘度应适中，容易喷射雾化、脱除气泡和浸润纤维以及不带静电等。最常用的树脂是在室温或稍高温度下即可固化的不饱和聚酯等。,喷射法使用的模具与手糊法类似，而生产效率可提高数倍，劳动强度降低，能够制作大尺寸制品。,用喷射成型方法虽然可以制成复杂形状的制品，但其厚度和纤维含量都较难精确控制，树脂含量一般在60%以上，孔隙率较高，制品强度较低，施工现场污染和浪费较大。,利用喷射法可以制作大蓬车车身、船体、广告模型、舞台道具、贮藏箱、建筑构件、机器外罩、容器、安全帽等。,5.连续缠绕成型工艺,将浸过树脂胶液的连续纤维或布带，按照一定规律缠绕到芯模上，然后固化脱模成为增强塑料制品的工艺过程，称为缠绕工艺。缠绕工艺流程图如下图所示：,缠绕工艺流程图,纱团,胶液配制,浸胶,烘干,络纱,胶纱纱绽,张力控制,纵、环向缠绕,芯模,纵、环向缠绕,张力控制,加热粘流,固化,脱模,打模喷漆,成品,湿法缠绕成型工艺,干法缠绕成型工艺,缠绕机类似一部机床，纤维通过树脂槽后，用轧辊除去纤维中多余的树脂。为改善工艺性能和避免损伤纤维，可预先在纤维表面徐覆一层半固化的基体树脂，或者直接使用预浸料。,纤维缠绕方式和角度可以通过机械传动或计算机控制。缠绕达到要求厚度后，根据所选用的树脂类型，在室温或加热箱内固化、脱模便得到复合材料制品。,另外，在缠绕的时候，所使用的芯模应有足够的强度和刚度，能够承受成型加工过程中各种载荷（缠绕张力、固化时的热应力、自重等），满足制品形状尺寸和精度要求以及容易与固化制品分离等。,常用的芯模材料有石膏、石蜡、金属或合金、塑料等，也可用水溶性高分材料，如以聚烯醇作粘结剂制成芯模。,连续纤维缠绕技术的优点首先，纤维按预定要求排列的规整度和精度高，通过改变纤维排布方式、数量，可以实现等强度设计，因此，能在较大程度上发挥增强纤维抗张性能优异的特点，,其次，用连续纤维缠绕技术所制得的成品，结构合理，比强度和比模量高，质量比较稳定和生产效率较高等。,连续纤维缠绕技术的缺点设备投资费用大，只有大批量生产时才可能降低成本。,连续纤维缠绕法适于制作承受一定内压的中空型容器，如固体火箭发动机壳体、导弹放热层和发射筒、压力容器、大型贮罐、各种管材等。,6.拉挤成型工艺拉挤成型工艺中，首先将浸渍过树脂胶液的连续纤维束或带状织物在牵引装置作用下通过成型模而定型；,其次，在模中或固化炉中固化，制成具有特定横截面形状和长度不受限制的复合材料，如管材、棒材、槽型材、工字型材、方型材等。,一般情况下，只将预制品在成型模中加热到预固化的程度，最后固化是在加热箱中完成的。,卧式拉挤成型过程原理图,制品,切割,纤维,树脂槽,挤胶器,预成型,拉拢,热模,拉挤成型过程中，要求增强纤维的强度高、集束性好、不发生悬垂和容易被树脂胶液浸润。常用的增强纤维如玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维以及金属纤维等。,用作基体材料的树脂以热固性树脂为主，要求树脂的粘度低和适用期长等。大量使用的基体材料有不饱和聚酯树脂和环氧树脂等。,拉挤成型的优点生产效率高，易于实现自动化；制品中增强材料的含量一般为40-80，能够充分发挥增强材料的作用，制品性能稳定可靠；,不需要或仅需要进行少量加工，生产过程中树脂损耗少；制品的纵向和横向强度可任意调整，以适应不同制品的使用要求，其长度可根据需要定长切割。,7.注射成型工艺注射成型是树脂基复合材料生产中的一种重要成型方法，它适用于热塑性和热固性复合材料，但以热塑性复合材料应用最广。,注射成型工艺原理注射成型是根据金属压铸原理发展起来的一种成型方法。该方法是将颗粒状树脂、短纤维送入注射腔内，加热熔化、混合均匀，并以一定的挤出压力，注射到温度较低的密闭模具中，经过冷却定型后，开模便得到复合材料制品。,注塑机注入口,实际制造中需要考虑压模的空气出口，也有用抽真空的方式来排气基本设备是一台注射机不需要预成形,注射成型工艺过程包括加料、熔化、混合、注射、冷却硬化和脱模等步骤。加工热固性树脂时，一般是将温度较低的树脂体系(防止物料在进入模具之前发生固化)与短纤维混合均匀后注射到模具，然后再加热模具使其固化成型。,在加工过程中，由于熔体混合物的流动会使纤维在树脂基体中的分布有一定的各向异性。如果制品形状比较复杂，则容易出现局部纤维分布不均匀或大量树脂富集区，影响材料的性能。,因此，注射成型工艺要求树脂与短纤维的混合均匀，混合体系有良好的流动性，而纤维含量不宜过高，一般在30-40左右。,注射成型法所得制品的精度高、生产周期短、效率较高、容易实现自动控制，除氟树脂外，几乎所有的热塑性树脂都可以采用这种方法成型。,按物料在注射腔中熔化方式分类，常用的注射机有活塞式和螺杆式两种。由于活塞式注射机塑化能力较低、塑化均匀性差，注射压力损耗大及注射速度较慢等，已很少生产，现在普遍使用的是往复螺杆式注射机。,8RTM成形法（ResinTransferMolding）,树脂传递模塑法一种闭模成型工艺方法，基本过程为：将液态热固性树脂及固化剂，混合均匀后，注入事先铺有纤维增强材料的密封模内，经固化、脱模、后加工而成的制品。真空辅助的VRTM,成本低、产品尺寸形状稳定，质量高，很有发展潜力,注塑机注入口,多用于长纤维复合材料只需注入树脂，注塑压力小，注塑设备成本低可适应多种热固化和热塑性树脂，可适应多种不同增强纤维的组合复合材料，也