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文档简介
第四节三元系统,三元凝聚系统(不考虑压力)相律:F=C-P+1=4-P可能存在的平衡共存相最多为四个P=1时,F=3,最大自由度为3,三个独立变量指温度与三个组分中任意两个组成描述三元系统状态需要三个独立的变量,完整的三元系统状态相图为由三个独立变量构成的立体图,但立体图应用很不方便,实际适用的是其平面投影图,一、基本原理1.三元系统组成表示方法,用重量百分数,也可用浓度百分数表示组成。用一个每条边被均分成一百等分的等边三角形(称浓度三角形)表示三元系统三个顶点代表三个组分A、B、C,含量分别为100%,三条边表示三个二元系统AB,BC,CA的组成,三角形内任意一点都表示含有A,B,C三个组分三元系统,组成M点表示的三个组分的含量:作过M点作平行于BC平行线,在AB和AC边上得到截距a=A%=50%过M点作AC边平行线,在BC、AB边上得到截距b=B%=30%过M点作AB边平行线,在AC、BC边上得到截距c=C%=20%由等边三角形性质a+b+c=BD+AE+ED=AB+BC+CA=100%。M点组成可用双线法获得,过M点作平行于三角形两条边的直线,根据它们在第三条边上的截线来表示,浓度三角形的两个性质,等含量规则:平行三角形一边的直线,线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变,图中MN平行AB,则MN线上任一点中组分C的含量不变定比例规则:三角形一顶点与其对边任意点连线,线上任一组成点中,其余两组分含量的比例不变,由顶点C作射线CD,则CD连线上任一点处,组分A与B含量的比例不变,且有a/b=DB/AD。,2.杠杆规则,二元系统杠杆规则在三元系统中同样适用:a.三元系统中,由二个相(或混合物)合成一个新相(或新的合成物)时,新相组成在原来二相组成点的连线上;b.二相重量比例与连接二相组成点至新相组成点线段长度成反比两相组成分别为M和N,其含量为m,n,混合后新相组成点P,一定落在MN连线上,且有:MP/PN=n/m,三元系统的杠杆规则可描述为:“两种混合物(或相)的重量比例,与连结两混合物组成点至新(总)混合物组成点线段长度成反比”,3.重心原理,二相混合与分解可直接用杠杆原理,三相混合形成新相的组成,须用杠杆规则分两步三个原物系M,N,Q,混合成一新物系P,则新物系组成点必在三个原物系组成点连成的三角形(MNQ)内的重心位置先用杠杆规则求得M,N的混合物,组成点为S,再将Q与S混合得总新相组成P点,即M+N=S,Q+S=P,故有:M+N+Q=P,C,M,S,P,Q,N,A,B,P点在MNQ内,且位于该三角形重心,故称“重心原理”。若在MNQ内,组成P分解,获得组成为M,N,Q及相当量的三个三元相,P当然也可分解为另外成分的三个相,此时各个相的相应含量也将改变组成点三角形的重心(P)与其三角形的几何重心是有区别的。组成三角形的重心(P)取决于各原物系的组成及相对数量比例。各原物系重量往往是不相等的,它不象均匀薄板的重心那样与其几何重心重合。即不在三个中线的交点处(几何重心),而是靠近重量大的原物系组成点。只有三个原物系重量都相等时,组成点三角形的重心(P)才与几何重心重合若有一原物系(如某液相组成点)在某三个晶相组分构成的三角形内,则该物系可以分解(或析晶)出这三个组分的晶相,其组成及数量比例关系可用重心原理确定,4.交叉位,要从三种原物系M,N,Q中得到新物系t,而t点在MNQ外面,且在QM,QN延长线范围内,则有:M+N=P,Q+t=P,即M+N=Q+t,故有t=M+N-Q。为得到新物系t,必须从两个旧物系M+N中取出若干量的Q才能得到,这类似二元系统中的转熔,即当t分解时需要部分Q回吸以形成M和N,即t+Q=M+Nt点位置称为交叉位置,C,t,N,Q,B,M,A,P,5.共轭位,要从三种原物系M,N,Q中得到新物系P,而P点在MNQ外,且在QM与NM延长线包围的范围,则有:N+Q+P=M,P=M-(N+Q)为得到新物系P,必须从旧物系M中取出若干量的Q和N。而当P分解时,要回吸N,Q,才能得到MP点位置称为共轭位置,C,M,Q,N,A,B,P,二、具有一个低共熔点的三元系统相图各组分在液态时完全互溶,而在固态时完全不互溶,不生成化合物,只有一个三元低共熔点,是三元系统中最简单的类型,1.立体状态图的构成完全的三元系统相图是一个以浓度三角形为底面,垂直三角形平面的纵坐标表示温度的三角棱柱体,棱边AA,BB,CC分别表示纯A,B,C状态,最高点ABC为其熔点,每一侧面分别表示三个最简单的二元系统AB,BC,CA,E1、E2、E3为相应的二元低共熔点,连接不同组成的三元混合物恰好完全熔融的温度,可得到由三个向下弯曲如花瓣状的曲面(分别为AE1EE3、BE1EE2和CE2EE3)。在液相面上为固、液两相平衡共存,面上每一点的温度表示开始析出晶体的温度。在三个液相曲面上,首先析出的晶相分别是A、B、C,分别称为A初晶相、B初晶相和C初晶相。根据熔点降低原理,二元系统中加入第三元组分时,随加入量增加,二元低共熔点不断下降,形成三条低共熔曲线:E1E、E2E、E3E,分别是三个液相面中任意二个液相面的交界线,称为界限曲线(或界线),在界线上液相与二个晶相平衡共存。三条界线在空中交汇于三曲面交汇E点,是液相面和界线上的最低温度点,为三元系统低共熔点。在E点上液相与三个晶相平衡共存,三元系统中,是将二元系统的液相线引伸为液相面液相面是两相平衡面,面上的点表示和一种晶相平衡的三元系统状态点,当成分处于该液相面与某一纯固相物质A之间时,F=2,将析出一种晶相A,由该液相面包围的区域称为A的初晶相。二个液相面相交得一条界线(共熔线,转熔线等),界线上的点表示同时与两种晶相处于平衡的三元液体的状态点,即在界线上液相同时对二种组分晶相达到饱和,冷却时有二种晶相同时析出,为三相共存,F=1。三条界线相交于E点,为低共熔点,在该点,液相同时对三种组分晶相都达到饱和,冷却时有三种晶相同时析出,四相共存,F=0,三元立体相图上几何要素的意义,2.平面投影图,三元系统的立体状态图易于建立三元相图的立体概念,但不便于实际应用将三维透视图投影到平面上,即将立体图上所有点、线、面均垂直投影到浓度三角形底面上,三角形坐标标出组成,温度用等温线(常省略),界线上温度下降方向用箭头表示在平面投影图上,立体图上的空间曲面(液相图)投影为初晶区A、B、C,空间界线投影为平面界线e1E、e2E、e3E,e1、e2、e3分别为三个二元低共熔点E1、E2、E3在平面上的投影,E是三元低共熔点E的投影,为在平面投影图上表示温度,采取截取等温线方法(类似地图上的等高线)。在立体图上每隔一定温度间隔作平行于浓度三角形底面的等温截面,这些等温截面与液相面相交即得到许多等温线,然后将其投影到底面并在投影线上标上相应的温度值。底面上的a1c1即为空间等温线a1c1的投影,其温度为t1,a2c3即为空间等温线a2c3的投影,其温度为t2。所有组成在a1c1上的高温熔体冷却到t1时开始析出C晶体,而组成在a2c3上的高温熔体则要冷却到比t1温度低的t2温度时才开始析出C晶体。但等温线使相图图面变得复杂,在一些相图上等温线往往被省略不画。除等温线,三元相图上的一元、二元、三元无变量点温度也直接在图上无变量点附近注名(或另列表说明)。二元液相线或三元界线的温度下降方向则用箭头在线上表示。,3.析晶过程,物系组成点M:M位于C初晶区,处于t1等温线上,完全熔融后,系统状态点由图上M点表示。冷却到温度t1时,系统状态点沿MM线变化到CE2EE3上的l1点,晶相C开始析出,由于无晶相A和晶相B析出,液相中A与B的比例保持不变,根据等含量规则,投影图上液相组成沿CM射线向离开C方向变化,直到D,同时不断析出C晶相。液相面上液相状态点从l1向l3变化,该曲线是通过CM和CC作的平面与液相面的交线。此时系统中P=2,F=2,受液相中A与B比例不变限制,系统表现为单变量性质,投影图上,液相组成沿MD由M到D,固相状态从S1向S3变化,结晶过程到达界线E3E上的l3点,投影图上界线e3E上的D点时,晶相A与晶相C同时析出,E3E是C和A的液相面相交的界线,液相对晶相A与晶相C都饱和,故三相共存,P=3,F=1,温度继续下降时,液相状态点沿着E3E向E变化,在投影图上液相线沿DE向E变化,即从D向E变化,固相状态点从S3向S4变化。由于固相中只有晶相A和晶相C,故其组成点只能在投影图中的CA二元系统上,从C向F点变化,当液相组成刚变化到E点时,相应的固相组成点到达F点。结晶过程到达三元低共熔点E,即投影图上的E点时,晶体C,A,B同时析出,四相共存,P=4,F=0,系统为无变量平衡,温度保持不变,此过程中,液相组成在E点不变,但液相量不断减少,相应的固相组成从F点向M点变化,直到液相量全部变成固相量,固相组成到达M点(即原始组成点)。这时结晶过程结束,结晶产物为晶相A,B和C。因此时P=3,F=1,系统温度可继续下降直到室温。,结论:,从原始组成点位置可判断最初晶相产物,根据三角形性质,可决定初晶区内析晶后液相组成变化的方向结晶过程中,总组成点在投影图上位置不动,由杠杆原理,结晶过程中液相组成点,原始组成点和固相组成点三点必定在一条直线上,此杠杆随液相组成点变化,以原始组成点为支点而旋转。相应的固相组成,若只有一种晶相,则在三角形顶点上;有二种晶相,则在三角形边上;有三种晶相时,则在三角形内由重心规则,这样系统中,不论原始组成在三角形ABC内哪个位置,其最终产物必定是三个组分A,B,C的晶相,但比例不同。结晶结束点必定在三个组分初晶相相交的无变量点上。,4.结晶过程中各相量的计算,在晶体C的结晶过程结束时,即当液相组成点刚到D点时,系统中存在组成为D的液相和晶体C这二个相。根据杠杆规则,它们的相对含量为:液相量/固相(C)量=CM/MD,即:液相%=;固相(C)量%=(2)当A、C共同析晶过程结束,即液相组成点刚到E点时,系统中有液相和固相(晶体A和晶体C),则:液相量/固相(A+C)量=FM/ME,则有:液相%=;固相(C)量%=(3)全部结晶结束,系统中只有A、B、C三种晶相,固相组成回到原始组成点M,作三角形ABC任意二边平行线,在第三条边上即可得到它们的相对含量,三.具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图,具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图特点是在AB二元系统中形成一个一致熔融二元化合物S(AmBn),虚线为与AB对应的具有一致熔融化合物的二元系统相图,S点相当于化合物液相曲线温度最高点,e1,e2为对应的二元低共熔点,S有自己的初晶区(S),组成点位于其初晶区内。如果将化合物S看作为一个纯组分,则连结C-S就可构成一个独立的二元系统,C-S与E1E2界线的交点m是该二元系统的低共熔点连线CS把相图分成两个副(分)三角形:ASC和SBC每个副三角形相当于一个具有一个低共熔点的简单三元系统相图,图中E1和E2分别是这两个三元相图的低共熔点,其中温度较低者为该系统的最低共熔点,具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图共有四个初晶区,五条界线,两个三元无变量点,另有一条CS连线判断相图上化合物性质的原则:若化合物组成点在其初晶区内,则该化合物为一致熔融化合物;若化合物组成点在其初晶区外,则该化合物为不一致熔融化合物化合物AmBn组成点S在S的初晶区内,AmBn一致熔融化合物,m点是C-S二元系统的低共熔点,是CS线上的温度最低点。从E1E2界线上看,其温度下降方向由m点分别指向E1和E2,所以m点又是界线E1E2上温度最高点,故称m点为鞍形点(范雷恩点),组成点M、N的析晶过程,析晶过程起点和终点有以下规律:物系组成点在哪个初晶区,则先析出那种晶相;物系组成点在哪个副三角形内,则在该副三角形对应的无变量点析晶结束;最终析晶产物是副三角形三个顶点代表的晶相(即在无变量点平衡共存的三个固相),四、具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图,相图有四个初晶区,五条界线和两个三元无变量点一致熔融时,其化合物的组成点在其初晶区内,不一致熔融时,化合物组成点S在其初晶区之外下方虚线表示与AB对应的具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图。AB边就是该二元系统相图的投影。在这个二元系统中液相线没有最高点,温度由纯组分熔点下降到低共熔点e1,由图中AB线上的箭头表示,由于化合物性质的变化,无变量点,连线及界线的分布与性质产生了变化:CS不与(S)和(C)的界线EP相交,而是与界线Pe2相交,ASC三相区交点E位于ASC内,而BSC三相区交点P则位于BSC之外,P点性质与E点不同,称为转熔点,在转熔点的析晶过程与低共熔点的析晶过程是不同的。相区界线pP与其它几条低共熔线如e1E、e3E等的性质也不同,称为转熔线。在转熔线上的析晶过程与低共熔线上的析晶过程也有较大差异。,E点在ASC内,处于重心位置,三元低共熔点,冷却时在E点产生的变化是低共熔过程:L=A+S+C,同时析出晶相A、晶相S和晶相C。P点在BSC之外,处于交叉位,冷却时在P点进行转熔过程:L+B=C+S,冷却时,晶相C与晶相S结晶析出,而原先已析出的晶相B将溶解(被回吸),P点称转熔点,一种晶相被转熔,称单转熔点。在E点与P点上,三条界线温度变化不同,在E点,三条界线上箭头都指向E点,在P点,有两条界线上的箭头指向P,一条界线上的箭头离开P。P也叫双升点。确定一个无变量点是低共熔点还是转熔点,用重心规则判断,冷却时,在e1E线上进行的是低共熔过程:L=A+S,即系统同时析出晶相A和晶相S在pP线上进行的是转熔过程:L+B=S,即冷却时,晶相S结晶析出,而原先已析出的晶相B将溶解(被回吸)判断界线性质可用切线规则进行转熔过程的界线用两个箭头来表示温度下降方向,将相图局部区域放大,组成点1、2、3的冷却结晶过程及4点加热过程:,组成点1点:,组成点在BSC内,结晶产物必为B,S,C,结晶结束点在初晶区(B)、(S)和(C)所包围的无变量点P点结束。组成点位于初晶区(B),冷却到析晶温度时,先析出B,随后液相组成点沿B1延长线从1点向低共熔线e2P上的a点变化到a点后,液相同时对晶相C和晶相B饱和,除晶相B之外,晶相C开始析出,P=3,F=1,系统温度可继续下降,液相组成点沿e2P线逐渐向P点变化,相应的固相组成沿BC线从B点向b点变化。温度下降到P,液相组成刚到P点,固相组成到达b点,P为转熔点,液相到P点后,产生L+BC+S,四相平衡共存,F=0,温度保持不变,液相组成也不变化,但液相量逐渐减少。随着转熔的进行,固相组成沿b1线从b点向1点,直到液相消失,固相组成到达1点,转熔结束,结晶过程结束,获得B,S,C三种晶体,组成点2点:,组成点在ASC内,结晶产物必为A,S,C,结晶结束点在初晶区(A)、(S)和(C)所包围的无变量点E点结束。冷却到析晶温度T2时,晶相B析出,液相组成从2点向a点变化到a点后,晶相C和晶相B同时析出,液相组成从a点向P点变化,固相组成从B点向n点变化,液相组成点到P点后,发生转熔过程:L+BC+S,随着转熔过程的进行,固相组成从n点向2点变化,晶相B全部回吸完后,固相组成到达SC线上d点,转熔结束仍有多余液相存在,结晶未结束,P=3,F=1,温度继续下降,液相组成沿PE线从P点到向E点变化,固相组成从d点向h点变化液相组成到达E点后,产生低共熔过程:LA+C+S,同时析出晶相A、S和C,此时,四相平衡,F=0,在该过程中,固相组成从h点向2点变化,直到液相消失。,组成点3点:,组成点在ASC内,位于初晶区(B),当冷却到析晶温度时,先析出晶相B,随后液相组成点沿B3延长线从3点向转熔线pP上的e点变化到pP界线上的e点后,产生单变量转熔过程:L+BS,即晶相S析出,已析出的晶相B熔解(回吸),此时P=3,F=1,温度可继续下降,液相组成沿pP界线从e点向P点变化,固相组成从B点向S点变化,当固相组成到达S点时,晶相B全部被回吸完,此时液相组成到达到f点,这样,系统的P=2,F=2,液相组成点开始离开pP界线发生“穿相区”,液相组成从f点沿S3射线穿过S相区向g点变化,从液相中析出S晶体,到g点后,系统又同时对晶相C和晶相S饱和,同时析出晶相C和晶相S,P=3,F=1,液相沿PE线从点g向E点变化,固相组成点从S点向q点变化液相组成到达低共熔点E点后,产生低共熔过程:LA+S+C,四相平衡共存,F=0,即A,S,C同时析出,固相组成点从q点向3点变化,直到液相消失,结晶结束,结论:,熔体结晶一定在与熔体组成点所在副三角形相应的无变量点结束,与此无变量点是否在该三角形内无关低共熔点E点一定是结晶结束点,转熔点P点可以是结晶结束点,也可以不是。在P点进行的转熔过程中,除了组成点1(液相比被转熔的晶相B先消失)和组成点2(晶相B比液相先消失)这两者情况外,还有一种液相和晶相B同时消失的情况,此时转熔过程与结晶过程同时结束。凡组成点在CS连线上的系统结晶过程都按第三种方式进行在转熔线上,有些熔体的结晶过程要进行“穿相区”。凡组成点在pPS区域内的系统都会出现这种情况,组成点4点的加热过程:,组成点4点在副三角形ASC内,加热到低共熔点E时出现组成为E的液相,进行四相无变量的低共熔过程:A+S+CL。一种晶相消失时,因为P=3,F=1,系统温度可继续升高,液相组成将离开E点到界线上。若是两种晶相同时消失,则P=2,F=2,液相组成将到初晶区去。作E4连线并延长与AS连线交于w点,说明上述四相无变量的低共熔过程将以C晶相的消失而结束,系统自由度由F=0变为F=1,液相组成由E点沿e1E界线向e1变化,进行单变量低共熔过程:A+SL,同时,固相组成由w点沿AS连线向S点变化当液相组成到v点时,固相组成到达S点,表明系统中晶相A已熔完,此时F=2,液相组成沿v4线向4点变化,到4点时晶相S消失,至此组成点4的混合物全部都熔融完。,五、判读三元相图的几条重要规则,一个复杂的三元相图往往有许多界线和无变量点,只有首先判明这些界线和无变量点的性质,才能讨论系统中任一配料在加热或冷外过程中发生的相变化界线和无变量点的性质的判断可应用以下几条规则,1.连(结)线规则,连线规则判断界线上温度的走向一致熔融化合物S(AmBn)组成点S与纯组分C组成点C之间的连线CS所构成的CS连线称为连(结)线CS连线的实质是由C和S为组分构成的二元系统,E1E2界线为划分C与S初晶区的界线,CS与E1E2线交于m点,m为CS的低共熔点,此时m为CS连线上温度最低点,在CS连线上任一点,最后结晶都在m点结束。向m点组成熔体中引入组分A或B,则m点将变为mE1或mE2界线,温度由m向E1或E2降低而去,m点又是界线E1E2上温度最高点连线与相应相区界线交点是连线上温度最低点界线上最高点,三元系统中常见的连线与界线相交情况有三种,C和S表示两个相的组成点,CS为组成点的连线。(C)、(S)表示C和S的初晶区,12表示相区界线,箭头表示温度下降方向,在(a)(连线与界线相交)和(b)(连线的延长线与界线相交)情况下,界线上的交点为温度最高点,界线上的温度,由此交点向两侧下降。在(c)(界线的延长线与连线相交)中温度由1向2下降。一致熔融化合物相图中会出现(a)的情况,而不一致熔融化合物则会出现(b)或(c)的情况判断界线上温度变化方向规则(连线规则):三元系统两个晶相初晶区相交的界线(或其延长线),如果和这两个晶相组成点的连结线(或其延长线)相交,则界线上的温度随离开上述交点而下降,2.三角形规则,三角形规则用来确定结晶产物和结晶结束点连接CS线后,将ABC划分成两个三元系统ASC和BSC,称副三角形,也称分三元系统,有对应的三元低共熔点E1和E2,每个副三角形内熔体结晶过程与具有一个低共熔点的简单三元系统一样,其最终产物由重心规则确定。原始组成点在三角形ASC中时,其最终产物为A,S,C晶体,并在E1点结晶结束,原始组成点在三角形BSC内,在E2点结晶结束,得到B,S,C晶体,副三角形划分:,划分副三角形对于分析、使用复杂的三元系统相图非常重要要划分出有意义的副三角形,其划出的副三角形应有相对应的三元无变量点划分方法:将与无变量点周围三个初晶区相应的晶相组成点连接起来与副三角形相对应的无变量点可在三角形内,也可在三角形外。后者出现于有不一致熔融化合物的系统中,三角形规则:(确定结晶产物和结晶结束点的规则),原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质为其结晶产物,与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点通过划分副三角形,再由三角形规则,就可判断结晶产物及结晶结束点,即可判断那些物质可同时获得,那些不能同时获得,3.切线规则,切线规则被用来判断相区界线的性质S1和S2为两种晶相组成点,ABCD是相应的界线,根据连线规则,B点是该界线上的温度最高点,即温度沿界线由B向D降低,组成L的液相稍稍冷却,液相组成点变化到L1,将L1点分别和S1、S2两点连起来,得到三角形L1S1S2。L在三角形L1S1S2内重心位置,冷却时,原来液相L消失,变成S1和S2两个晶相,同时生成液相L1,为低共熔过程。由S2点对界线引一切线S2C,切点C外的界线上选一点作为原始熔液的组成点,如L熔液,稍加冷却,液相组成点变化到L1,将L1和S1、S2两点连起来,L点落在三角形L1S1S2之外,且呈交叉位置。在L点进行的不是低共熔过程,而是一个S2相析出S1相溶解(回吸)的转熔过程:L+S1L1+S2液相组成点到达切点C之前,进行的是低共熔过程,液相组成点到达C之后,就变为转熔过程,切线规则:作界线上任意一点切线,若切线与界线相应的两晶相组成点连线的延长线相交,冷却时进行的是转熔过程,且是远离交点的那个晶相被转熔,如交点在两组成之间,则进行的是低共熔过程。有时,一条相区界线性质会发生变化,其中一段为低共熔,另一段为转熔,通过界线L作切线,交于S1S2连线之间的F点;通过L点作的切线却与S1S2连线的延长线相交于G点,4.重心规则,重心规则被用来判断三元无变量点性质两个无变量点E与P所处位置不同,E点在ASC内,处于重心位置,冷却时在E点产生的变化是低共熔过程:L=A+S+C,即系统同时析出晶相A、S和C,E点为低共熔点。P点在BSC之外,处于交叉位,冷却时在P点进行转熔过程:L+B=C+S,P点为转熔点,重心规则(判断三元无变量点性质):,如果三元无变量点处于相应的副三角形之内,则该无变量点为低共熔点如果无变量点处于相应副三角形之外的交叉位,则该无变量点是单转熔点,并且是远离该点的那个组分被转熔如果无变量点处于相应副三角形之外的共轭位,则该无变量点是双转熔点,并且是远离该点的那两个组分被转熔,六、具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图,系统中生成一个一致熔融三元化合物S(AmBnCq),三元化合物S的组成点落在它的初晶相区内,S点是三元化合物液相面最高点。根据副三角形划分规则,可将相图划分成ACS,ASB,BSC三个副三角形,E1、E2、E3分别是三个副三角形对应的低共熔点,m1、m2、m3分别是对应的鞍形点。每个副三角形都相当于一个最简单三元系统,七、具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图,具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统中形成一个不一致熔融三元化合物S(AmBnCq)化合物的组成点S在其初晶区之根据组成点S在其初晶区之外的位置不同,这类相图又可分成两类:一为有双升点的,另一为有双降点的。,1.具有双升点的相图,将该相图划分为副三角形后,可看出三个无变量点的性质:E1、E2是低共熔点,P是双升点(单转熔点),对应的副三角形分别是ASC、BSC和ASB,延长AS交PE1界线于m1点,则m1点是该界线上的温度最高点,也是化合物S加热熔融分解的温度点。化合物的分解反应是:化合物为不一致熔融,它的温度最高点在立体图上被液相曲面所掩蔽。根据切线规则,PE1界线上的PF界线是转熔线(FE1为低共熔性质,F点为转折点),线上的平衡关系为:该相图的特点是P是在对应ASB之外的交叉位,故P点为双升点。在P点上的转熔平衡关系为:,2.具有双降点的相图,无变量点R与对应的ASB构成共轭关系:R+A+B=S。如果R点是液相组成,则R点的析晶过程为:A、B两种晶相同时发生转熔而析出化合物S在R点进行双转熔反应,故称R为双转熔点在汇交R点的三条界线中,有两条界线上的温度是下降的,又称R点为双降点,在ARB内的组成点,其结晶过程较复杂,它们都要经过或到达双降点R,根据位置不同,在R点双转熔的结果可能出现以下几种情况:,液相先消失,A相、B相有剩余,在R点析晶结束。在ASB中的组成点都属于这种情况固相A和B同时转熔完,液相有剩余。成为液相和S相两相平衡共存,则液相组成将从R点开始穿相区S相。随后的析晶路线是液相组成沿RE2界线继续变化。这种特殊的情况只有在RS连线上的组成点才出现A相先转熔完,B相和液相有剩余。则B相、液相和S相三相平衡共存,液相组成沿RE2界线继续变化,到E2点析晶结束。在RSB中的组成点属于这种情况,B相先转熔完,A相和液相有剩余。则A相、液相和S相三相平衡共存,液相组成沿RE1界线继续变化,在RSA中的组成点属于这种情况。由于RE1界线是转熔线,其中RSj中的组成点还会出现穿相区S相的现象,所以其结晶结束点可能在E1点,也可能在E2点。在ASj中的组成点在E1点析晶结束对于某一组成点的析晶过程,在R点的双转熔结果,具体属于上述哪种情况,可根据杠杆定律及相关的析晶规律来判断。但对于较复杂的析晶过程,常需要选择一种特殊的析晶情况,作为比较和判别其它析晶情况的基准,化合物组成点S的熔体在R点发生双转熔时所具有的相量关系,可作为判断其它组成点双转熔结果的判断基础:,组成点S的析晶过程中,在R点发生双转熔的结果是:液相、A相和B相三相同时消失,只剩下S相。在这种特殊情况下,在R点平衡共存的液相、A相和B相之间的数量关系,刚好是形成化合物S(AmBnCq)(即物系S中A:B:C=m:n:q)。由RST直线(T为RS延长线和AB的交点)可知具有以下的相量关系:以此数量关系为基准,判断物系m点在R点的双转熔结果:故A相剩余,B相消失。同时又有:故液相剩余,固相(B)消失。因此,在R点双转熔之后,液相组成应沿RE1界线继续变化,而不应沿RE2界线变化,八、形成一个高温分解、低温稳定存在的二元化合物的三元系统相图,二元化合物S(AmBn)在加热到温度TR时(低于二元低共熔点e3)就分别分解为纯组分A与B,AB二元系统的液相线未受化合物影响,即从二元熔液中得不到这种二元化合物,在含第三元组分C的液相中,若温度降低到TR,化合物S可直接从液相中析出,故这种二元化合物S要从三元系统熔液中或二元系统固相反应中才能获得。化合物S的组成点在三角形边上,但其初晶区进入相图内部,不与任何边缘接触,故其组成点不在其相应的相区内。相图中有三个三元无变量点,但只划出与P(双升点)和E(低共熔点)两点相对应的二个副三角形ASC和BSC,与R点相对应的ASB是一条直线,在R点相交的三条界线上的温度变化方向是两条(RE、RP)降低,一条(e3R)升高。在R点进行的四相无变量过程,实质上是化合物S的形成(或分解)过程,液相仅仅起介质作用,液相的量不发生变化。故R点为双降点形式的过渡点。,M点的熔体结晶过程为:,冷却到TR,液相组成刚到R点,固相组成在AB上的D点,液相量/固相量(A+B)=DM/MR,固相量(A)/固相量(B)=DB/AD。液相到达R点后,进行四相无变量双转熔过程mA+nBS(AmBn),化合物S的形成过程。因ADAS,DBe1,tne3。图中p1p2为等温线,线上任一点都代表型和型之间的转变温度,也称转变曲线。组分A的液相面被p1p2分成A和A两个相区图(b),tne3。pP线与e1E界线相交,交点P是三元系统内的多晶转变点。在P点进行的是无变量的四相(A、A、C相和液相)平衡过程,熔体冷却析晶经过P点时,须等全部A转变为A后,系统温度才能继续下降,液相组成点才离开P点,沿PE向E点方向变化。由于在P点进行晶型转变的过程中,液相量没有变化,故三元多晶转变点一定不是结晶结束点,相图中也没有与P点对应的副三角形如图(c),tne1,tne3,十一、形成三元连续固溶体的三元系统相图,立体图被一个凸起的液相面和向下凹的固相面划分为三个空间。液相面以上的为液相区,固相面以下的为固溶体SABC固相区,两个曲面间所包围的空间则为固溶体SABC和液相平衡共存区。s1l1和snln是固溶体和液相在等温平衡时(组成)的连接线。l1ln是熔体M在结晶过程中液相组成沿液相面变化的途径,称为结晶线。s1sn为相应固溶体组成的变化途径,右图为上图在其底部的投影。图中表示了各等温面(t1、t2、tn)与液相面和固相面相交得到的等温液相线(实线)和固相线(虚线),以及组成为M的熔体结晶过程中固液相组成的变化途径。由图可见熔体M冷却到温度t1时开始析出固溶体,而在温度tn时结晶结束,熔体M的结晶过程:,当熔体由M点变化到l1点时,从熔体中开始析出组成为s1的固溶体。根据切线规则通过M点作切线,与t1固相等温线交于s1点。继续冷却,液相组成沿曲线l1ln从l1点向ln点变化,固相组成沿曲线s1sn从s1点向sn点变化。图中的投影M(l1)ln和sM(sn)说明l1ln和s1sn并不在同一垂直面上。液相组成在结晶过程中逐渐离开原来的组成,而固溶体SABC的组成则向原始组成靠近。当液相消失时,固溶体组成点到达sn点(图中tn上的M点),结晶结束。,十二、形成有限固溶体的三元系统相图,两个液相面:初晶相Ae1e2C,投影为Ae1e2C(初晶区),初晶相Be1e2B,投影为Be1e2B(初晶区)。两个初晶面的交界线e1e2投影为e1e2,是、两个固溶体的共熔线。e1e2线上的平衡关系为:L+三个固相面:固相面Af1g1C,投影为AfgC区。固相面Bi1h1,投影为Bih区。和共存固相面为f1g1h1i1,投影为fghi区。各面相交成三条曲线,曲线上表示的箭头,表示温度下降方向,也表示这些面是倾斜而不是水平的。在e1e2界线上平衡共存的液相、相和相之间的关系用结线三角形表示,温度冷却至N点时,开始析出固溶体的组成为j点,温度下降,固溶体组成沿jxd曲线变化,液相组成沿Nyk曲线变化。变化中N点与其两端的固相组成始终在一条直线上,如xNy结线。固相组成由jxd时,液相组成从Nyk变化。k点在e1e2界线上,当液相组成到达k点时,固溶体开始析出,其组成为ih线上的p点。此时,dNk在一直线上,且为结线dpk的一条短边。,温度继续下降,液相组成沿线从k点变化到k点,相应地组成从d点变化到d点,组成从p点变化到p点。由图可见dNp已在一条直线上,且成为结线dkp的长边,因此析晶过程在k点结束。最终产物为相和相,数量关系为::=Np:Nd,十三、具有液相分层的三元系统相图,分层由二元系统AB的分层区开始,在三元系统中该分层区的界线是一条封闭的曲线FKG。从空间上看两个液相共存的区域是一个体积,它的上方是一个经过二元系统二液区FKG的曲面。曲线FKG是由于三元系统的分层区和组分A的液相面相交而得到。该曲线在K点处有一最低点,K点是三元系统内部溶解度的临界点,曲线的两段支线FK和FG彼此是共轭的,表示两个成平衡的液体的组成。KK则为临界混溶曲线。,上图在底面三角形上的投影图。液相面上曲线FKG投影为FKG。临界点K是曲线上的温度最低点,在K点两个液体层的组成相一致。结线n1m1、n2m2、n3m3等各以其两端表示各种温度下相互平衡的两个液体层的组成,组成点M的结晶过程:,先析出组分A。继续冷却,液相的组成点沿通过顶点A的结晶射线移动。液相组成n1点时,液相除对组分A饱和外,对另一液体(组成为m1)饱和,原来液体(液体1)分解为组分为A的晶体和另一组成的液体(液体2),参加该过程的一对液体组成也逐渐变化三相的结线三角形An1m1顶点n1和m1两点分别沿FK和GK向K点方向变化。结线三角形移动的同时,参加过程的各个相的量也发生变化,液体1量逐渐减少,液体2量逐渐增加。当结线三角形移到An2m2时,即当结线三角形的一边到达原熔体的组成点M时,液体1已完全用完,系统只有晶体A和组成为m2的液体,三相平衡结束,十四、分析复杂相图的主要步骤,以上讨论的三元系统相图的基本类型、分析方法和主要规律,是分析复杂相图的基础。与专业相关的实际相图,经常包含多种化合物,大多比较复杂。为判读和分析复杂相图,需要对复杂系统进行基本分析。分析过程主要步骤如下:判断化合物的性质:根据化合物组成点是否在其初晶区内,判断化合物性质属一致或不一致熔融划分副三角形:按照三角形化的原则和方法划分副三角形,使复杂相图简单化,标出结线上温度下降方向:应用连线规则判断或标出界线上的温度箭头判断界线性质:应用切线规则判断界线的性质,是低共熔线(标单箭头)还是转熔线(标双箭头)或是有性质转变点的界线确定无变量点的性质:根据三元无变量点与其对应三角形的相对位置关系,或者根据汇交无变量点的三条界线上的温度下降方向,来确定无变量点的性质分析冷却析晶过程(或加热熔融过程):按照冷却(或加热)过程的相变规律,选择一些组成点分析析晶(或熔融)过程,用杠杆原理进行计算,十五、CaO-Al2O3-SiO2系统相图,CaO-Al2O3-SiO2系统相图与许多硅酸盐产品生产与使用有关,富钙部分的相图与硅酸盐水泥生产密切相关,富铝部分则为高铝质耐火材料的组成范围。有十五个化合物,其中三个纯组分:CaO(2575),Al2O3(2045),SiO2(1723);十个二元化合物:硅灰石CS,硅酸二钙C2S,七铝酸十二钙C12A7,莫来石A3S2为一致熔融化合物,二硅酸三钙C3S2,铝酸三钙C3A,铝酸钙CA,二铝酸钙CA2,六铝酸钙CA6,硅酸三钙C3S为不一致熔融化合物;二个一致熔融三元化合物,钙斜长石CAS2和铝方柱石C2AS。十五个化合物都有其对应的初晶区。靠近SiO2处还有一个二液分层区。将相图中所有可以共同析出的化合物有关组成点连接起来,可获得十五个副三角形,与此对应,有十五个相对应的无变量点,1.相图中的高钙区:CaO-C2S-C12A7系统,按共同析出化合物的组成点连接成三个副三角形:CaO-C3S-C3A,C3S-C3A-C2S和C2S-C3A-C12A7,相应的无变量点分别为h(1470),k(1455),F(1335),其中前二者为双升点,后者为低共熔点,P点的析晶过程:,P点位于CaO初晶区内,冷却时先析出CaO晶体,液相组成沿CaO-P连线方向变化到达CaO-C3S相界线时,产生转熔过程:L+CaOC3S,回吸CaO而析出C3S,到达C3S-P延长线与CaO-C3S相界线的交点S时,CaO回吸完全,液相与C3S晶体两相共存,自由度F=2,液相组成点开始越区进入C3S初晶区内,沿D-P-S延长线方向变化,到与C3S-C3A相界线(hk)相交于T点,此时发生共析晶:LC3S+C3A,液相组成点继续沿Tk线变化到达双升点k时发生C3S转熔:L+C3SC3A+C2S,直到液相消失,剩下C3S、C3A和C2S三个晶相,析晶在k点结束。固相组成点与原始组成点P点重合,3点析晶:在C2S初晶区内,先析出C2S,液相组成沿C2S-3连线方向变化,到达C2S-C3S相界线时,产生共析晶:LC3S+C2S,液相组成点沿相界线向k点变化,到达Y点后,相界线从一致熔融变为不一致熔融,产生转熔:L+C2SC3S,液相组成点到达k点时,进行无变量过程:L+C3SC3A+C2S,直至液相消失,析晶过程结束,产物为C3S、C3A和C2S三个晶相,其固相组成点与原始组成点3点重合。2点析晶:位于C2S-C3A-C12A7三角形内,故其析晶产物为C2S、C3A和C12A7,析晶结束点为该三角形对应的无变量点F。1点析晶:位于CaO-C3S-C3A三角形内,其析晶产物为CaO、C3S和C3A,析晶结束点为该三角形对应的无变量点h,硅酸盐水泥的配料:,硅酸盐水泥中含有C3S、C2S、C3A和C4AF四种矿物,相应的氧化物为CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3。Fe2O3含量较低(25%),并入Al2O3一起考虑,C4AF计入C3A,这样可用CaO-Al2O3-SiO2系统来示硅酸盐水泥的配料组成。1点配料处于三角形CaO-C3A-C3S中,平衡析晶中有游离CaO。2点配料处于三角形C2S-C3A-C12A7内,平衡析晶产物有C12A7,没有C3S,C12A7水硬活性很差,C3S是水泥中最重要的水硬矿物。这两种配料都不符合硅酸盐水泥矿物组成的要求。硅酸盐水泥生产中熟料的实际组成是CaO含量62%67%、SiO2含量20%24%,Al2O3+Fe2O3含量6.5%13%,即在三角形C3S-C2S-C3A内的小圆圈内波动,这样产生的析晶矿物都是水硬性能良好的胶凝矿物,硅酸盐水泥的烧成:,工艺上不能将配料加热到2000左右完全熔融,然后再平衡冷却析晶。采用部分熔融的烧结法生产熟料。熟料矿物的形成并不是完全来自液相析晶,固态组分之间的固相反应起着更为重要的作用。为加速组分间的固相反应,液相开始出现的温度及液相量是非常重要的。如果是非常缓慢的平衡加热,则加热熔融过程应是缓慢冷却平衡析晶的逆过程,且在同一温度下,应具有完全相同的平衡状态,如配料3,其结晶终点是k点,则平衡加热时应在k点出现与C3S、C2S、C3A平衡的Lk液相。很难通过纯固相反应生成C3S,在1200以下组分通过固相反应生成的是反应速度较快的C12A7,C3A,C2S。出现液相的温度不是k点的1445,而是与这三个晶相平衡的F点温度1335F点是一个低共熔点,加热时C2S+C3A+C12A7LF,即C2S、C3A、C12A7低共熔形成F点液相当C12A7熔完后,液相组成沿Fk界线变化,升温过程中,C2S和C3A继续熔入液相中,液相量随温度升高不断增加系统中一旦形成液相,生成C3S的固相反应C2S+CaOC3S的反应速度大大增加水泥熟料烧成的主要问题是创造条件促进C3S的大量形成,水泥生产工艺中的冷却过程:,水泥配料达到烧成温度时所获得的液相量约为20%30%。在随后的降温过程中,为防止C3S分解及-C2S发生晶型转变,工艺上采用快速冷却措施,而不是缓慢冷却,故冷却过程中也是不平衡的。这种不平衡过程可有两种方式:急冷:此时冷却速度超过熔体的临界冷却速度,液相完全失去析晶能力,全部转变为低温下的玻璃体。,液相独立析晶:冷却速度不是快到使液相完全失去析晶能力,也不慢到足以使它能够和系统中其它晶相保持相平衡关系,液相如同一个原始配料高温熔体那样独立析晶,重新建立一个新的平衡体系,不受系统中已存在的其它晶相的约束。这种现象特别容易发生在转熔点上的液相k点,Lk+C3SC2S+C3A,生成C2S和C3A包裹在表面,阻止Lk与C3S进一步反应,此时液相将作为一个原始熔体开始独立析晶,沿kF界线析出C2S和C3A,到F点后又有C12A7析出。k点在三角形C2S-C3A-C12A7内,独立析晶的析晶终点在与其相应的无变量点F。独立析晶时,尽管原始配料点处于三角形C3S-C2S-C3A内,但最终获得的产物中可能有四个晶相,除C3S、C2S、C3A外,还可能有C12A7。,3.相图中的高铝质耐火材料区,高铝质耐火材料的化学组成,属于CaO-Al2O3-SiO2系统。工艺组成范围靠近Al2O3-SiO2二元边配料组成点在三角形S-CAS2-A3S2内,制品矿物组成为莫来石和石英配料组成点在三角形A-CAS2-A3S2内,制品矿物组成为莫来石和刚玉在前一三角形中出现液相的理论温度是1345(1点),后一三角形中出现液相的理论温度是1512(7点)。由于存在其它杂质,实际出现液相的温度要低于理论温度(高铝制品一般在11001300开始出现液相),组成点a点的加热和冷却过程:,组成点在三角形S-CAS2-A3S2内,加热到1点出现液相,温度升高,液相组成沿1-e界线从1向e变化,固相组成从d向A3S2变化液相组成到达b点后,固相组成变化到A3S2点。由杠杆原理,这时固相中的石英已全部熔为液相而趋近于零,即液相和莫来石平衡共存:L(b)A3S2继续升高温度,液相组成沿ba线由b向a变化,固相组成仍在A3S2不变。利用等温线可确定b点的温度约为1430。该温度已接近一般高铝制品的烧成温度(约1450左右)在这个温度下进行烧成和保温,有利于莫来石形成,制品中可望获得较多的莫来石相,十六、Na2O-CaO-SiO2系统相图,Na2O、CaO、SiO2是大多数玻璃,如建筑平板玻璃、中碱和高碱玻璃纤维、器皿玻璃和瓶罐玻璃等的基本化学成分。应用Na2O-CaO-SiO2系统相图可以确定合理的玻璃组成和熔制温度以及解决析晶等问题。故该系统对钠钙硅玻璃的生产具有重要的意义。有实用意义的玻璃组成处于SiO2含量较高的部分,并且Na2O含量高的熔体,化学活性很大,研究很困难,故已经详细研究过的相图仅为Na2OSiO2-CaOSiO2-SiO2部分,共有四个二元化合物Na2OSiO2(NS),Na2O2SiO2(NS2),CaOSiO2(CS),3Na2O8SiO2(N3S8),四个三元化合物Na2O2CaO3SiO2(NC2S3),2Na2OCaO3SiO2(N2CS3),Na2O3CaO6SiO2(NC3S6),Na2OCaO5SiO2(NCS5)N2CS3于1141不一致熔融分解为NC2S3和液体NC3S6于1047不一致熔融分解为-CS和液体NCS5于827不一致熔融分解为NC3S6、石英和液体N3S8在793不一致熔融分解为NS2和液体其它化合物为一致熔融化合物,组成点1结晶过程:,处于NC2S3的初晶区内,同时位于三角形NS-NS2-N2CS3中。当熔体冷却到结晶温度时,先析出NC2S3晶相,液相组成沿NC2S3组成点与1点的连线,向背离NC2S3的方向变化,液相组成到达BL界线上的3点时,开始产生转熔过程:L+NC2S3N2CS3,固相组成由NC2S3向N2CS3变化。液相组成由3点变化到4点时,固相组成变化到N2CS3组成点,说明NC2S3晶相已回吸完,系统中只剩下N2CS3和液相,F=2。继续冷却,液相进入N2CS3初晶区,随N2CS3不断析出,液相组成由4点向5点变化。到5点后,由于界线AK是共熔线,NS和N2CS3同时析出,液相组成沿AK线向K点变化。K点为低共熔点,液相组成到K点时,将产生N2CS3、NS和NS2晶相同时析出的低共熔过程,最后结晶过程在K点结束,结晶产物为N2CS3、NS和NS2晶相,组成点2结晶过程:,处于-CS的初晶区内
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