12.碳-碳复合材料课件

1,碳/碳复合材料与纳米增强体,2,12.1C/C复合材料,1.定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为基体，通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。,增强剂-碳（石墨）纤维或其织物基体-碳或石墨复合材料组成-全碳质材料,12.1.1C/C复合材料的概述,3,石墨：韧性差，对裂纹敏感。C/C复合材料（以碳纤维增强碳基体的C/C复合材料）除能保持碳（石墨）原来的优良性能外，又能克服它的缺点，大大提高了韧性和强度，降低了热膨胀系数。尤其是因为相对密度小，具有很高的比强度和比模量。,2.为什么需要这样的复合材料,4,耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机的鼻嘴最高温度分别为1800和1650。C/C具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击和超热环境下具有高强度等优点。在非氧化环境下耐热可保持在2000以上，是再入环境中的高性能的理想烧蚀材料。高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.71.9。,5,力学性能,C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；（1）室温强度和模量：一般C/C：拉伸强度270GPa、弹性模量69GPa先进C/C：强度349MPa，其中单向高强度C/C可达900MPa。（通用钢材强度500600MPa）。（2）高温力学性能：室温强度可以保持到2500，在1000以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用的高温力学性能最好的材料。（3）对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和陶瓷那样严重的力学性能损失。,6,化学稳定性,（1）C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外，几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C一样的化学稳定性。（2）耐腐蚀性C/C像石墨一样具有耐酸、碱和盐的化学稳定性。（3）氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始氧化温度为400，高于600会严重氧化。提高其耐氧化性方法成型时加入抗氧化物质或表面加碳化硅涂层。,7,8,12.1.2C/C复合材料的制备,C/C用碳纤维选择C/C的基体前驱体,9,1.C/C的增强材料-碳纤维选择,1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好原因：钠等碱金属是碳的氧化催化剂！当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。制造C/C的碳纤维碱金属含量要求100mg/kg。碱金属含量50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。,10,2）对性能要求,采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造C/C。不仅强度和模量的利用率高，而且具有优异的热性能。例如：选用高模量型或中模量系列纤维。由于优异的石墨层平面和较好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通用的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系数小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩以及减少因收缩而产生的裂纹。,1.C/C的增强材料-碳纤维选择,11,2.C/C的基体-前驱体,C/C的基体材料有热解碳和浸渍碳两种。热解碳的前驱体：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烃等；浸渍碳的前驱体：主要有沥青和树脂沥青：主要采用天然沥青和煤沥青；树脂：采用热固性树脂或热塑性树脂，其中用量最大的是酚醛和呋喃类树脂。,12,浸渍碳前驱体的比较,沥青浸渍碳产碳率较低，但易于石墨化，生成的碳电阻率低、热导率高、模量高，最终生成各向同性的石墨；树脂浸渍碳产碳率高，但难以石墨化，且电阻率高、热导率低，最终生成各向异性的石墨。,13,3.C/C复合材料的成型技术,C/C复合材料制备：液体浸渍分解法和气相沉积法,碳纤维预制体,浸渍热固性树脂,碳化、石墨化,C/C复合材料,化学气相沉积法,通入C、H化合物气体,加热分解、沉积,液体浸渍分解法,渗碳方法,14,1)增强体的预制体制备,碳纤维预制体是根据结构工况和形状要求，编织而成的具有大量空隙的织物。（1）二维编织物：面内各向性能好，但层间和垂直面方向性能差。（2）三维编织物：改善层间和垂直面方向性能；（3）多向编织物：编织成四、五、七、十一向增强的预制体，使其接近各向同性。,15,纱线预制体,机织结构预制体,多维编织预制体,16,2)预制体和碳基体的复合,碳纤维编织预制体内部有大量空隙，需向内渗碳使其致密化，以实现预制体和碳基体的复合。,17,渗碳方法：液态浸渍热分解法、化学气相沉积法。基本要求：基体的先驱体与预制体的特性相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C复合材料。,18,热固性树脂：经热解其碳的质量转化率为50%60%沥青：常压下产碳率为50%左右，在10MPa氮压和550下产碳率可高达90%。,液态浸渍碳化工艺,（1）液体浸渍分解法,19,低压浸渍,预制件的浸渍：通常在真空下进行，有时为保证树脂或沥青渗入所有空隙也需施加一定压力。固化及碳化：若先驱体为树脂需先固化，然后碳化。碳化在惰性气氛中进行，温度范围为6501100。石墨化：为提高模量有必要进行石墨化，通常在惰性气氛炉中进行，温度范围26002750。低压浸渍很难得到高致密度的C/C，其密度一般为1.61.85，空隙率约为810%。,20,高压浸渍,浸渍和碳化都在高压下进行，利用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压炉内进行。可提高产碳率降低空隙率。当外压增加到6.9MPa时，产碳率显著增加，高密度C/C复合材料需要51.7103.4MPa的外压。,21,（2）气相沉积法-CVD,将碳氢化合物，如甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并使其分解，析出的碳沉积在预制体中。技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体中。影响因素：预制体的性质、气源和载气、温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳基体的性能及均匀性。工艺方法：等温法、温度梯度法、差压法。,22,等温法,将预制体放入等温感应炉中加热，导入碳氢化合物和载气，碳氢化合物分解后，碳沉积在预制体中。工艺控制：为使碳均匀沉积，温度应该控制使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉积速度。特点：该法制得的C/C中碳沉积均匀，因而性能也较均匀。但沉积时间较长，容易使材料表面产生热裂纹。,23,温度梯度法,差压法,24,CVD法的优缺点,优点：基体性能好，且与其他致密化工艺一起使用，充分利用各自的优势。可以将CVD法和液态浸渍法联合应用，可以提高材料的致密度。缺点：沉积碳的阻塞作用形成很多封闭的小空隙，得到的C/C复合材料密度低。,25,3)碳/碳复合材料的氧化保护,解决碳/碳复合材料高温抗氧化的途径主要是:表面施加抗氧化涂层，使C与O2隔开，保护碳碳复合材料不被氧化。另一个解决高温抗氧化的途径是:在制备碳碳复合材料时，在基体中预先包含有氧化抑制剂。1）抗氧化涂层法2）抑制剂法,26,纤维基体界面,27,太空电梯,设想一下：有一天你走进电梯，按下上升按钮就到了外太空，是不是很酷？这就是太空电梯，它将使人类的梦想成为现实。,人类设想：在地球与月球之间建立“太空电梯”,28,诗句：危楼高百尺，手可摘星辰。不敢高声语，恐惊天上人。-李白的诗句夜宿山寺,1978年，科幻作家阿瑟克拉克-天堂之泉。他设想从位于地球静止轨道上的一颗卫星上向下伸展出一个梯子，直达地球赤道表面，人们即可像乘坐电梯一样到太空中去游览观光并运送货物。当时有人问克拉克需要多长时间才能实现这一梦想，他回答道：“在受大家嘲笑的50年后。”21年后的1999年，美国宇航局马歇尔中心的先进办公室即发表了天梯：太空的先进基础设施一文，标志着天梯将从幻想走向现实。,其实，连接地球和太空的天梯计划早已不是玄幻话题,29,搭个天梯去到天空城堡最早提出太空天梯设想的人是俄罗斯著名学者齐奥尔科夫斯基。他提议在地球静止轨道上建设一个太空城堡，和地面用一根缆绳连接起来，成为向太空运输人和物的新捷径。1970年，美国科学家罗姆皮尔森进一步完善了太空天梯的设想。,所谓地球静止轨道:是因为当在该轨道上的航天器以每秒7.2710-5弧度的角速度绕地球运行时，正好与地球自转的角速度相同，故从地面上看去，好像固定在太空中不动一样，因此才被称为地球静止轨道。,30,2004年6月30日，在华盛顿召开的第三届国际天梯会议上，专家们对天梯这一宏伟构想进行了探讨。时隔仅仅9个月，2005年3月23日，美国宇航局正式宣布太空天梯已成为世纪挑战的首选项目。,以研究天梯而著称的西弗吉尼亚州费尔蒙特科学研究所的布拉德爱德华兹博士在论文中写道：“天梯可以使人类历史实现跳跃性的发展。”他认为自己构想中的初版天梯可能在2019年问世，其成本大约为70亿100亿美元，与人类其他大型太空工程相比，这项费用并不算太大。,31,1985SmalleyR.E.,1991Iijima,杰姆,32,碳纳米管具有良好的力学性能：CNTs抗拉强度达到50200GPa，是钢的100倍。它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。,良好的柔韧性,碳纳米管特性,33,用纳米碳管建成的地月载人电梯构想图,34,2004年，英国的两位科学家安德烈杰姆和克斯特亚诺沃塞洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。,克斯特亚诺沃塞洛夫,安德烈杰姆,石墨烯-“铅笔芯”的大学问,35,石墨烯-“铅笔芯”的大学问,最薄、最坚硬的物质强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍这种物质为“太空电梯”超韧缆线的制造打开了一扇“阿里巴巴”之门其厚度只有0.335纳米，把2000片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。一个形象的比方：如果将一张和食品保鲜膜一样薄的石墨烯薄片覆盖在一只杯子上，然后试图用一支铅笔戳穿它，那么需要一头大象站在铅笔上，才能戳穿只有保鲜膜厚度的石墨烯薄层。,36,12.2纳米及纳米材料与技术,1、纳米纳米是长度单位，原称毫微米，就是10-9米（10亿分之一米）。nano（英文）奈米（台湾）,hair,60m80m,1m=1000nm,37,宏观到微观,soccer,pet,Redbloodcell,virus,Nano-silica,DNA,C60,SWNT,38,2.纳米材料,纳米材料某维度尺寸在100nm以下的材料才能称为纳米材料,按维度可以分为：,一维纳米材料（1D）二维纳米材料（2D）三维纳米材料（3D）零维纳米材料（0D）,39,3、纳米特性,所谓纳米技术，是指在0.1-100纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。,四大特点:,尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大,四大效应:,小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应,40,例如：小尺寸效应,41,例如：小尺寸效应,当纳米粒子的尺寸与下列性质相比时，相当或更小光波波长德布罗意波长超导态的相干长度或磁场穿透深度则晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小。导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象。,42,例如：小尺寸效应,43,量子尺寸效应,粒径减小能级间隔h吸收波长颜色变浅,纳米CdSe对光的吸收特性,44,纳米Ag微粒从导体向绝缘体转变,Ag微粒：由T=1K，则d=7nm时Ag纳米颗粒会由导体变为非金属绝缘体。当T1K，则d7nm时才会出现Ag纳米颗粒由导体变为非金属绝缘体的现象。T=10K，d=3.25nmT=100K，d=1.51nm,实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体。,45,身边的纳米科学,人类大脑中平均含有20微克（约500万粒）的磁性纳米粒子,蜜蜂腹部的磁性纳米颗粒，G代表磁性颗粒。,强磁性铁氧体(Fe3O4)颗粒在50纳米附近正好形成单磁畴结构，可得到最佳的强磁性,46,荷叶接触角接近170度,水黾,墨中纳米颗粒,47,纳米器件,Balance,Radio,Gear,Memorydevice,48,聚合物纳米复合材料的挑战,存在的问题分散性问题（易于团聚）界面相容性问题,49,一、纳米粒子团聚,纳米材料粒径小，易于团聚,为什么易于团聚？,50,当颗粒细化时，表面积如何变化？粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。,如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。,51,颗粒间处于非热力学稳定状态，极易发生团聚。,1、纳米粉体热力学,设团聚前粉体总表面积为S1，团聚后粉体总表面积为S2，单位面积表面自由能为，则：分散状态粉体的总表面能为：G1=S1团聚状态总表面能为：G2=S2，则：由分散态到团聚态表面自由能变化：G=G2-G1=（S2-S1）因为：S2S1,G0，所以：团聚过程自发进行。,分散态,团聚态,52,1、纳米粉体热力学,固体的超细化过程实质是小粒子的内部结合力不断被破坏，系统总能量不断增加的过程。热力学角度看，纳米粉体粒子间的作用为范德华力和库仑力，因而产生纳米粒子的团聚。,53,2、团聚机理,根据团聚机理的不同可分为软团聚和硬团聚。（1）软团聚由颗粒间的范德华力、表面带电引起的静电引力及毛细管力等较弱的力引起的颗粒聚集,称为“软团聚”。,（2）硬团聚由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的团聚，称为硬团聚。硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制,54,（3）纳米粒子的团聚示意图及其机理,在干粉状态下，范德华引力是实现粉体团聚的主要推动力；在溶液中，布朗运动与范德华引力为粉体团聚的主要推动力，除了这两种力之外，可能还会发生基团间的反应。,纳米粒子团聚过程示意图,55,团聚机理示意图,a-由范德华力引起的团聚b-由氢键引起的团聚c-由基团间的反应引起的团聚,反映了纳米粒子间团聚的实质，即通过范德华力或基团间的作用而团聚。如果减小范德华引力或羟基间的作用，就可以减小纳米粒子间的团聚。,56,（4）团聚机理方式,毛细管吸附理论毛细管效应一般发生在湿化学法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。,57,（4）团聚机理方式,晶桥理论在纳米粉体干燥过程中，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介质中的“溶解-沉析”而形成晶桥，变得更加紧密。随时间的延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块状团聚体。,58,（4）团聚机理方式,化学键理论纳米颗粒表面存在的羟基，会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。Me-OH+HO-MeMe-O-Me+H2O,59,（4）团聚机理方式,氢键理论颗粒之间存在着氢键作用，易于引起纳米粉体之间的硬团聚,60,（4）团聚机理方式,表面原子扩散理论刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面键断裂引起的原子能量远高于内部原子的能量（液相合成的纳米粉体）。颗粒表面原子易于扩散到相邻颗粒表面并与其原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。,61,二、纳米颗粒的分散,阻止纳米粒子形成高密度、硬块状沉淀。手段：减小粒子间的范德华引力或基团间的相互作用。使初级粒子不易团聚生成二次粒子！,62,二、纳米颗粒的分散,物理法分散纳米粉体超声波法机械分散法化学法非共价方法共价方法-共轭的方法,63,1、物理法,硫酸钡粉体的分散度与超声频率的关系,超声分散将需处理的颗粒悬浮体系直接置于超声场中，用适当频率和功率的超声波加以处理一种强度很高的分散手段,（1）超声波法,64,超声分散的效果,SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态,a,b,a、分散前,b、分散后,65,1、物理法,振动球磨机示意图,藉助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法机械分散法研磨普通球磨振动球磨胶体磨空气磨机械搅拌,（2）机械分散法,66,2、化学法分散纳米粉体,（1）非共价修饰纳米粉体（non-covalent）（2）共价修饰纳米粉体（covalent）（3）-相互作用纳米粉体（-interaction）,67,（1）非共价修饰纳米粉体,表面活性剂非离子型表面活性剂聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺等离子型表面活性剂长链脂肪酸、季铵盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠,68,69,（1）非共价修饰纳米粉体,吸附表面活性剂,在TiCl4水解过程中加入十二烷基苯磺酸钠(DBSA)，水解产物用甲苯萃取、提纯得到经DBSA表面改性的金红石相的TiO2纳米粉体包覆DBSA的TiO2粉体中，DBSA通过磺酸基吸附在粉体表面，疏水性的十二烷基远离表面。,70,（1）非共价修饰纳米粉体,带官能团的分子,COOHNH2,静电作用,71,（1）非共价修饰纳米粉体,无机包覆改性用无机物作改性剂，无机物与纳米粒子表面不发生化学反应，改性剂与纳米粒子间依靠物理方法或范德华力结合。利用无机化合物在纳米粒子表面进行沉淀反应，形成表面包覆。再经过一系列处理，使包覆物固定在颗粒表面，可以改变粉体在不同介质中的分散性和稳定性，提高其耐候性，降低了纳米粒子的活性并阻止其团聚。,72,（1）非共价修饰纳米粉体,需要特殊的设备：高速气流冲击设备机械融合包覆设备磁性冲击包覆设备高速椭圆转子混合器旋转流化床包覆机,机械包覆法,73,(2)共价方法,出发点：利用纳米颗粒表面的活性基团，和外界添加的小分子进行化学反应形成共价键，将小分子或