东北大学冶金物理化学-chap9

冶金物理化学第九章冶金物理化学应用,PhysicalChemistryofMetallurgy,9.1还原过程,金属,金属氧化物,氧化矿、精矿直接还原，铁矿石和锡精矿的还原熔炼；硫化精矿经氧化焙烧后再还原，铅烧结矿、锌焙烧矿的还原；湿法冶金制取纯氧化物再还原，三氧化钨粉的氢还原；含两种氧化物的氧化矿选择性还原，钛铁矿；,气体还原剂还原、固体碳还原、金属热还原,燃烧反应。,1.燃烧反应,冶金燃料煤、焦炭天然气重油,燃烧反应：C一O系和C一H一O系有关。,CCO、H2,O2,9.1还原过程,（a）C-O系燃烧反应热力学,9.1还原过程,9.1还原过程,（a）C-O系燃烧反应热力学,煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2G0-564840+173.64J/mol,9.1还原过程,平衡时CO为，则：总摩尔数：,1+0.5,总压为P总：,由上式可见：高压和低温有利于CO完全燃烧。,（a）C-O系燃烧反应热力学,煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2G0-564840+173.64J/mol,9.1还原过程,碳的气化反应C+CO2=2COG0170707-174.47TJ/mol,压力降低和高温有利于反应进行。,T1273KCO,（a）C-O系燃烧反应热力学,9.1还原过程,碳的不完全燃烧C+O2=COG0-223426-0.8437TJ/mol,根据燃烧前后N/O比，计算平衡时含量。,（a）C-O系燃烧反应热力学,9.1还原过程,（b）H-O系和C-H-O系燃烧反应,氢的燃烧2H2+O2=H2OG0-503921+117.36TJ/mol,与CO燃烧反应的规律类似。,高压和低温,9.1还原过程,（b）H-O系和C-H-O系燃烧反应,水煤气反应CO+H2O=H2+CO2G0-304597+28.14TJ/mol,9.1还原过程,（b）H-O系和C-H-O系燃烧反应,水蒸气与碳反应,热力学数据通过间接计算求得。,2.气体还原剂,用CO还原,f(41)311,反应吸热反应放热,9.1还原过程,2.气体还原剂,用CO还原CO/CO2标尺,M2CO2MO22CO(1),MO2MO2(2)2COO22CO(3),G0-558150+167.78TJ/mol,9.1还原过程,2.气体还原剂,用CO还原CO/CO2标尺,9.1还原过程,2.气体还原剂,用H2还原,同理：H2/H2O标尺,2H2+O2=H2O,9.1还原过程,3.固体C还原剂,9.1还原过程,高温下用C还原MeO,f(41)321,直接还原；平衡温度仅随压力而变。,3.固体C还原剂,9.1还原过程,低温下用C还原MeO,f(52)421,自由度,4.熔体中的还原,9.1还原过程,溶液中还原反应的热力学分析与Me、MeO的活度有关。高温熔体中组分的活度或活度系数数据比较缺乏，热力学计算有困难，只能用于定量分析。,溶液中MeO的还原,4.熔体中的还原,9.1还原过程,溶液中MeO的还原,若溶液中的Me0以纯物质为标准状态，则：,饱和时：,不饱和时：,4.熔体中的还原,9.1还原过程,溶液中MeO的还原,4.熔体中的还原,9.1还原过程,还原产物形成溶液,同上分析：,溶液中MeO被碳还原,需要考虑温度的影响，即碳气化反应。,铁氧化物还原规律,5.铁氧化物还原的热力学分析,Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进行的。温度高于570时（高温转变）：FeFeOFe3O4Fe2O3温度低于570时（低温转变）：FeFe3O4Fe2O3,9.1还原过程,随冶炼要求的不同，控制其还原条件以生成金属铁、FeO（渣）或Fe3O4（磁选）。,9.1还原过程,5.铁氧化物还原的热力学分析,铁氧化物还原规律CO还原,对气体还原剂CO的还原反应，均有：,9.1还原过程,5.铁氧化物还原的热力学分析,铁氧化物还原规律CO还原,对气体还原剂H2的还原反应，均有：,9.1还原过程,5.铁氧化物还原的热力学分析,铁氧化物还原规律H2还原,9.1还原过程,5.铁氧化物还原的热力学分析,铁氧化物还原规律H2还原,9.1还原过程,5.铁氧化物还原的热力学分析,铁氧化物还原规律,9.1还原过程,5.铁氧化物还原的热力学分析,铁氧化物还原规律CO还原,9.1还原过程,6.金属热还原,用CO,H2作还原剂只能还原一部分氧化物，用C作还原剂时，可还原更多的氧化物，但受高温限制。因而对于稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金属来还原，这就是金属热还原法。除氧化物外，硫化物、氯化物等也可用金属来还原。金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。,9.1还原过程,6.金属热还原,常压下金属热还原,对被还原的MeO：2Me+O2=2MeO,对还原剂氧化物：2Me+O2=2MeO,可得：MeO+Me=Me+MeO,9.1还原过程,6.金属热还原,常压下金属热还原,9.1还原过程,6.金属热还原,真空热还原,多用于还原有色和稀土金属。,高温下，当还原得到的金属Me为气态时，其氧化物在氧势图中曲线向上转折，斜率变大。,9.1还原过程,6.金属热还原,真空热还原,用真空的方法减低体系中还原产物Me的分压，即可使最低还原温度降低。,9.1还原过程,7.金属Nb碳热还原,标态下：,PCO=100kPa,求得：,T1573K,结论：,只要温度高于上述温度即可还原得到金属Nb。,9.1还原过程,7.金属Nb碳热还原,9.1还原过程,7.金属Nb碳热还原,对这类多价金属氧化物的碳热还原：如何确定还原产物？,逐级转化原则确定最难还原的氧化物；,热力学分析判断是否生产碳化物；,确定最稳定的碳化物。,热力学分析分析氧化物、碳化物能否共存。,9.1还原过程,7.金属Nb碳热还原,对这类多价金属氧化物的碳热还原：如何确定还原产物？,求得：,T2681K,降低CO分压,PCO53.8Pa（T=2000K）,实际生产：PCO=1.3Pa；Nb2O5NbO,9.1还原过程,7.金属Nb碳热还原,9.1还原过程,7.金属Nb碳热还原,T2000K,1-3.4,2-0.13,4/3-1/3,2-2.14,9.1还原过程,7.金属Nb碳热还原,T2000K,1.铁的氧化和熔池传氧,去除杂质的有效手段；向熔池吹氧或加入矿石。,9.2氧化过程,（a）铁的氧化与还原,1.铁的氧化和熔池传氧,9.2氧化过程,（a）铁的氧化与还原,1.铁的氧化和熔池传氧,9.2氧化过程,（b）熔渣的氧化作用,在与金属接触时，高价氧化铁被还原成低价氧化铁。由于这个变化，气相中的氧可以透过溶渣层传递给金属熔池。电炉氧化期和氧气顶吹转炉高枪位操作时。平衡时金属中O由溶渣的氧化性确定。,1.铁的氧化和熔池传氧,9.2氧化过程,（c）杂质元素的氧化,C、Si、Mn、P,1.铁的氧化和熔池传氧,9.2氧化过程,（c）杂质元素的氧化,2.脱碳反应,9.2氧化过程,（a）作用,大量排出CO气体，造成沸腾现象。均匀钢液温度和成分；清除钢中气体和夹杂物；是产生泡沫渣、喷溅等现象的主要原因；与钢中其它反应有密切联系。,2.脱碳反应,9.2氧化过程,（b）碳在铁液中的溶解,2.脱碳反应,9.2氧化过程,（c）脱碳反应的热力学条件,2.脱碳反应,9.2氧化过程,（c）脱碳反应的热力学条件,C+O=CO,2.脱碳反应,9.2氧化过程,（c）脱碳反应的热力学条件,C+O=CO,m:碳氧浓度积。,2.脱碳反应,9.2氧化过程,（c）脱碳反应的热力学条件,炼钢温度下，认为m为定值；pCO=0.1MPa，m=0.0023,2.脱碳反应,9.2氧化过程,（c）脱碳反应的热力学条件,影响脱碳的条件：fC、fO；分压温度,2.脱碳反应,9.2氧化过程,（c）脱碳反应的热力学条件,9.3脱氧反应,铁,钢,随C含量的降低，钢液中溶解氧的含量会不断提高，影响：后序的合金化；在钢液冷却与凝固过程发生氧化反应，造成气孔和夹杂。氧化冶炼终了必须脱氧。脱氧的基本方法：结合成氧化物而分离去除。,1.沉淀脱氧,9.3脱氧反应,1.沉淀脱氧,9.3脱氧反应,1.沉淀脱氧,脱氧元素加入最适量；,脱氧产物上浮；,复合脱氧,9.3脱氧反应,1.沉淀脱氧,复合脱氧,生成熔化温度低的更复杂的复合化合物，易聚集长大而上浮。如Ca-Al复合脱氧剂脱氧后形成熔点低12Ca0A1203，易于上浮。如其部分地残留在钢锭中时，因其塑性和韧性高，呈球形故不易导致钢材质量下降。用Mn脱氧时，易形成MnS，尽管其熔点较高不致造成热脆现象，但MnS很软，在轧钢时呈条状分布，将导致横向和纵向机械性能的不均匀，当用Ca一Mn一Si复合脱氧剂时可克服上述缺点。,9.3脱氧反应,2.扩散脱氧,优点：脱氧剂（如Fe一Si粉）直接加入渣中使aFeO降低，不污染钢液。缺点：是氧自金属相扩散到渣，脱氧动力学条件差，脱氧过程时间长。,9.3脱氧反应,3.真空脱氧,提高真空度，实现脱氧。优点：脱氧效果好。缺点：设备复杂。,9.3脱氧反应,4.注意,脱氧能力最强的元素，其min不是钢液脱氧的实际要求。对同一脱氧元素，可能有不同的脱氧产物生成。例：Al脱氧,9.3脱氧反应,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,一、Mn脱氧Mn是弱脱氧剂其脱氧产物不能是纯MnO,而是MnO与FeO的熔体。相当于Mn高时的脱氧产物。,一般的试验研究都是测定下列反应的平衡：,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,对反应7-4-1，公认较好的数据是：,但要利用反应（1）来求得Mn与O的平衡关系，尚须作如下处理：,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,MnO的熔化自由能为：,其中,将（4）与（3）结合，得：,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,（1）+（6）-（4）得,再由FeO的熔化自由能数据：,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,二、Si脱氧1600时，FeO与SiO2能形成熔体。,图7-10FeO-SiO2系相图,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,三、Al脱氧铝是强脱氧剂。炼钢中常用它作终脱氧，并可控制晶粒。由FeO-A1203相图。,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,当WAl(9x10-6)%时，产物是A1203。所以，一般情况下铝脱氧反应写为：1600时，WAl低于（9xI0-6），含氧超过0.06%时，脱氧产物是FeO-A1203反应为1600时，,将（a）、（b）两式取对数：,将以上两式作图，如图所示。,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,四、复合脱氧两种或两种以上的脱氧元素一起加入钢中脱氧，称为复合脱氧。常用的有Si-Mn，Si-Mn-AI，Si-Ca，Mn-AI等复合脱氧。复合脱氧产物当然更为复杂，至少包括两种氧化物。复合脱氧的特点是（1）脱氧产物复杂，熔点低，往往呈液态，易于聚集成较大颗粒而较快地上浮。（2）脱氧能力比单独脱氧有所增强。兹以硅锰复合脱氧为例讨论其热力学规律。当Si-Mn合金加入钢中脱氧时，脱氧产物是Si02-MnO-FeO熔体。此熔体中asio2，aMnO，aFeO均小于1，故钢中平衡活度比单独用Si，Mn脱氧时有所下降。,9.4锰、硅、铝的脱氧反应,9.5选择性还原与氧化,（a）选择性还原,铁氧化物还原规律CO还原,9.5选择性还原与氧化,（a）选择性还原,（1）硅,（SiO2）的还原：高炉渣中：13501400,(SiO2)+CSi2CO,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,温度越高，还原越多；PCO大，有利于降低Si；（动力学因素不可忽视）aSiO2大，Si高。与SiO2存在形态有关。,（1）硅,（SiO2）的还原：,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,（1）硅,Si的确定直接查表由反应的平衡常数计算,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,（1）硅,（SiO2）的还原：1620,（2）锰,还原逐级进行。,MnO2、Mn3O4、Mn2O3易被CO还原MnO；MnO只能是直接还原；,还原过程与Si相似，在滴落带被大量还原，在风口下被再氧化；(MnO)+C=Mn+CO,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,MnO的还原温度FeO高，比SiO2低。,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,（3）钛,TiO2在高炉内的还原与SiO2相似,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,（3）钛,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,（4）钒,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,（5）铬,（6）磷、硫（略）,9.5选择性还原与氧化,（b）其它元素的还原,9.5选择性还原与氧化,（c）选择性氧化,不锈钢冶炼：Cr高，C低（0.12%）,使用返回料：必须吹氧脱碳,去碳保铬,吹氧脱碳；铬不氧化或少