水环境化学(2)-4-15.ppt

第二节水中无机污染物的迁移转化(TransportandTransformationofinorganicPollutants),环境化学第三章水环境化学,第二节水中无机污染物的迁移转化,第三节水中有机污染物的迁移转化,第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态,第三章水环境化学(WaterEnvironmentalChemistry),第四节废水处理技术概述,第二节水中无机污染物的迁移转化(TransportandTransformationofinorganicPollutants),环境化学第三章水环境化学,无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过吸附-解吸、沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。,重金属迁移转化都可以用形态概括,speciation,一、污染物在颗粒物与水之间的迁移（吸附-解吸）二、溶解和沉淀三、氧化-还原四、配合作用,一、颗粒物与水之间的迁移(TransportBetweenParticlesandWater),1、水中的颗粒物的类别,水体悬浮沉积物天然水中各种环境胶体物质并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即成为水中悬浮沉积物。它们可以沉降进入底部，也可以重新再悬浮进入水中。,其它湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现，起类似的作用。,（1）吸附的基本概念与分类1)吸附溶质在固体表面或自然胶体表面上相对聚集的现象称为吸附。也有人将溶质在自然胶体或固体表面上浓度升高，而在液相中浓度下降的现象称为吸附。吸附溶质的胶体或固体称为“吸附剂”，被吸附的溶质称为“吸附质”。,2、水环境中颗粒物的吸附作用(AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen),2）吸附的分类,表面吸附,离子交换吸附,表面吸附胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。离子交换吸附由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。这种吸附是一种可逆反应，而且能够迅速地达到可逆平衡。,专属吸附指在吸附中，除化学键的作用外，尚有加强的僧水键和范德华力在起作用。该作用不但可以使表面电荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。,保持温度恒定，以吸附量qe为纵轴，平衡浓度Ce为横轴作图所得的曲线称为吸附等温线。吸附等温线一般都要通过实验来确定。总括起来，吸附等温线有三种类型，如下图所示。,3）吸附等温线和等温式(AdsorptionIsothermsandIsothermalEquation),图吸附等温线的五种类型,几种常见的吸附等温式水体中常见的吸附等温线有三类，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。,H型（Henry）等温式（直线型）,F型（Freundlich）等温式,用对数表示：,式中：K分配系数,L型（Langmuir）等温式,单位表面上达到饱和时的最大吸附量常数,等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。,影响吸附的因素,溶液的pH值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存等。,湘江丰西港颗粒物对重金属的吸附作用,3、沉积物中重金属的释放(ReleaseofHeavyMetalsinSediment),沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。,1.概述溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力弱。溶解度大者，迁移能力强。溶解反应时常是一种多相化学反应，在固液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解和沉淀作用也遵守溶度积原则。,二、沉淀和溶解(PrecipitationandDissolution),在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率具有重要性。用平衡关系可预测溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。平衡计算所得结果与实际观测值相差原因：自然环境中非均相沉淀溶解过程的复杂性。,自然环境中非均相沉淀溶解过程的特点:(1)某些非均相平衡进行得缓慢，在动态环境下不易达到平衡；(2)根据热力学对于一组给定条件所预测的稳定固相可能不一定就是所形成的相；(3)可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的情况；(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应；(5)引自不同文献的平衡常数有差异等。,沉淀发生通常可分为三个阶段（1）成核；（2）晶体聚集（3）晶体生长。溶解是沉淀的逆过程，其溶解速率与固体物质的性质、接触界面、性质和温度等条件有关。,2氧化物和氢氧化物金属氢氧化物沉淀有多种形态，大部分情况下为“无定形沉淀”或具有无序晶格的细小晶体，具有很高的“活性”，这类沉淀在漫长的地质年代里，由于逐渐“老化”，转化为稳定的“非活性”物质。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成天然水和工业废水中重金属离子的去除，均属于此类问题。,氢氧化物的溶解：Me(OH)n(s)=Men+nOH-根据溶度积：Ksp=Men+OH-n可转换为：Men+=Ksp/OH-n=KspH+n/KWn,两边取对数得：logMen+=logKsp+nlogH+-nlogKWlogMen+=logKsp-npH-nlogKW根据上式可以给出溶液中金属离子饱和溶解度与pH的关系,3、碳酸盐(Carbonates)（以CaCO3为例）,（1）封闭体系(ClosedSystemfortheAtmosphere),CT为常数，,CaCO3的溶解度,CaCO3=Ca2+CO32-KSP=Ca2+CO32-=10-8.23,上式中，2由pH决定，其他均为常数。可以得出Ca2+的饱和平衡值（CaCO3的溶解度）随pH变化的关系。对于任何与MeCO3(s)平衡时的Me2+（溶解度）都可以写出类似方程式，并可给出logMe2+对pH的曲线图。,（2）开放体系(OpenSystemfortheAtmosphere),CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。得气-液平衡式：,根据溶度积，平衡时：Ca2+=Ksp/CO32-固液平衡式综合气液平衡式和固液平衡式，可得,由此绘出logC-pH图,难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。,（一）水体中氧化-还原平衡的意义,水体中物质的转化、性质与水体的氧化-还原类型、反应趋势、反应速率密切相关。例如，一个厌氧性湖泊，湖下层的元素都以还原态形态存在：碳还原成-4价形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe()。而表层水中由于可以和大气中的氧平衡，成为相对氧化性的介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。,三、氧化-还原(OxidationandReduction),（二）氧化还原电位和电子活度,1、氧化还原电位物质的氧化性或还原性取决于其氧化还原电位，对于电对Ox+neRed根据Nernst方程式，上述半反应可写成：=0=0298.15K电极电位越高的氧化剂氧化能力越强，电极电位越低的还原剂还原能力越强,2、电子活度的概念环境的氧化还原特性不仅可以用氧化还原电位和0来表示，更常用pE和pE0来表示。pE和pE0的定义pH酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释，故pH的定义为：pH=-lg(aH+)aH+为氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。,与此相似，还原剂和氧化剂可定义为电子给予体和电子接受体，同样可定义电极反应平衡时电子的活度的负对数位pE：pE=-lgaeae是水溶液中电子的活度。若体系处于标态pE0=-lga0e由于aH+可以在好几个数量级范围内变化，所以pH可以很方便的表示aH+。同样，一个稳定的水系统的电子活度可以在20个数量级范围内变化，所以可以用pE很方便的表示ae。注：pE不是电极电势或电动势的负对数,Ox+neRed,3、氧化还原电位和pE的关系对于任何电极反应或电对,重要结论：电子活度的本质依然是电极电势,只是在数值上增大到1/0.0591倍,说明：1、pE与pH不同，pE和之间的数值的关系不是负对数的关系，而是pE=F/2.303RT(298.15KpE=0.0591).2、pE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。与pH值能表示体系得失质子倾向这一点相似，pE值能表示电对得失电子的倾向，即pE越大，电子活度越低，体系接受电子的倾向就越强,氧化形相对浓度较大，有较强氧化性，容易从外界获取电子;反之，PE越小，电子活度越高，体系提供电子的倾向就越强。,3、按热力学定义，标准氢电极处于平衡时，介质中的电子活度为1.0，则pE=0.004、在标准态(298.15K，且电对各组分的活度皆等于1)下，各电对氧化还原能力的相对强弱可用0或pE0值的大小表征5、0或pE0值确定各电对氧化还原能力相对强弱后，同一体系中两电对间的反应按如下箭头所示方向进行：强氧化剂+强还原剂弱氧化剂+弱还原剂,（三）天然水的pE和决定电位(pEinNatrualWater)1、天然水的氧化剂和还原剂天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的氧化剂有溶解氧、Fe()、Mn()和S()，其作用后本身依次转变为H2O、Fe()、Mn()、和S(-)。水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物、Fe()、Mn()和S(-)，在还原过程中，有机物的氧化产物非常复杂。,2、天然水的pE决定电位天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于二者之间者，则其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。,水的氧化还原限度（水的pEpH图）绘制水的pEpH图pE=0.0591假定条件（区域边界）：选作水的氧化限度的边界条件是1.00atm的氧分压，水的还原限度的边界条件是1atm的氢分压。根据这些边界条件可以得到水的稳定边界PE和pH的关系图。,水的氧化限度（PO2=1atm）：暴露于大气的水能按如下反应被氧化1/4O2+H+e1/2H2OpE0=+20.75水的还原限度（PH2=1atm）：对于水体底质中所含水来说，可能在强烈还原氛围中按如下反应被还原2H2O+2eH2+2OH-,这个反应相当于H+e1/2H2pE0=0.0pE=pE0+logH+pE=-pH,水的pEpH图,结论：水的氧化限度以上区域为O2稳定区，还原限度以下的区域为H2稳定区，在两个限度之间的H2O是稳定的，也是水质各化合态分布的区域,从上面计算可以看到，天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的pE随其pH减少而增大。,经过调查，各类天然水pE及pH情况如图所示。此图反映了不同水质区域的氧化还原特性。氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况；还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。在这两个区