第3章---复合材料的增强材料

第三章复合材料的增强材料,纤维在复合材料中起的增强作用承载，提高材料的抗拉强度和刚度。减少收缩。提高热变形温度和低温冲击性能等。聚苯乙烯塑料+玻璃纤维:(1)抗拉强度可以从600MPa提高到1000MPa;(2)弹性模量从3000MPa提高到8000MPa;(3)热变形温度从85提高到105;(4)-40的冲击韧性提高10倍。,颗粒在复合材料中的增强作用特殊功能:耐磨、减磨、抗电弧冲击等。(1)陶瓷/铝复合材料中的陶瓷颗粒,SiC/钢复合材料中的SiC颗粒:提高耐磨性能。(2)石墨/铝复合材料中的石墨颗粒:自润滑性能和减磨作用。(3)受电弓滑板用铜基或铝基/石墨复合材料:石墨粒子的作用是减磨和抗电弧冲击。,增强材料种类很多，有纤维材料、也有颗粒材料；有金属(钨丝)，也有非金属（陶瓷、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、碳颗粒等）。选用什么样的增强材料取决于零件的使用要求，以及增强材料要达到的目的。,3.1玻璃纤维,玻璃纤维,玻璃纤维,玻璃纤维的分类以玻璃原料成分分类，这种分类方法主要用于连续玻璃纤维的分类。一般以不同的含碱量来区分。以纤维直径分类以纤维外观分类以纤维特性分类,以原料成分分类：无碱玻璃纤维（E玻纤）：强度较高、耐热性和电性能好，抗大气腐蚀，化学稳定性好（但不耐酸）。碱金属氧化物含量0.5%（国内规定），国外一般为1.0%左右。增强纤维中E玻纤约占总量20%左右。中碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量11.5%12.5%，耐酸性好，强度比E玻低，价格低，主要用于耐腐蚀领域。约占玻纤增强材料的80%左右。有碱玻璃纤维（A玻纤）：含碱量高，强度低，对潮气侵蚀敏感，很少作为增强材料。特种玻璃纤维：用于特定的场合。,玻璃纤维,以纤维直径分类：粗纤维（30m）；初级纤维（20m）；中级纤维（1020m）；高级纤维（310m）。对于单丝直径小于4m的玻璃纤维称为超细纤维。直径不同，性能不同，生产工艺不同、成本不同。玻璃钢的纤维直径有细向粗方向发展，国外一般为1424m，甚至达到27m，国内为68m。,以纤维外观分类连续纤维、短切纤维、空心玻璃纤维、磨细纤维和玻璃粉等。以纤维特性分类高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维和普通玻璃纤维（指无碱或中碱玻璃纤维）。,玻璃纤维的结构及化学组成玻璃的结构一般称为非晶态，是一种近程有序结构。玻璃纤维与普通玻璃结构相同，但抗拉强度高许多倍。为什么？玻璃纤维的化学组成主要是：SiO2、B2O3、CaO、Al2O3。可以调整，以满足不同使用性能和工艺性能的要求。以SiO2为主的玻璃称为硅酸盐玻璃，以B2O3为主的玻璃称为硼酸盐玻璃。组成物不同对玻璃纤维的性质和生产工艺起到决定性的影响。,玻璃纤维的物理性能玻璃纤维密度为2.164.30，与铝合金相当。一般无碱玻璃纤维的比重比有碱纤维要大。玻璃纤维的表面积大，表面处理效果对复合材料的性能影响很大。玻璃纤维具有许多优良的性能：强度高，防火、防霉、防蛀，耐高温，绝缘性能好。玻璃纤维的缺点：脆性大，不耐腐蚀，对人的皮肤有刺激性。,玻璃纤维的强度58m玻纤的拉伸强度高达10003000MPa，而一般玻璃抗拉强度是40120MPa。强度随直径变细而增加，长度增加而下降。化学组分：含碱量越高，强度越低。纤维的老化：无碱玻纤存放2年后强度基本不变，有碱玻纤强度不断下降，开始比较迅速，以后逐步缓慢，存放2年后强度下降33%。纤维的疲劳：吸附水，使强度下降。,玻璃纤维的弹性模量玻璃纤维的弹性模量约为7104MPa，与铝相当，只有钢的1/3。玻璃纤维的弹性模量主要与化学组成和结构有关，与纤维的直径无关。加入BeO，MgO能提高玻璃纤维的弹性模量；含BeO的高弹剥离纤维（M）的弹性模量比无碱玻璃纤维（E）提高60%左右。,玻璃纤维的延伸率玻璃纤维的应力-应变基本上是一条直线，没有塑性变形阶段。玻璃纤维的延伸率很小，且与直径有关。直径910m纤维的延伸率最大只有2%左右，5m的纤维延伸率约在3%。玻璃纤维的耐磨和耐折性玻璃纤维的耐磨性和耐折性都很差。,玻璃纤维的导热性玻璃导热系数为0.61.1千卡/米.度.时，而玻璃纤维的导热系数是0.03千卡/米.度.时，远低于玻璃的导热系数。玻璃纤维是一种良好的绝热材料。一般材料的导热系数随温度而变化，但玻璃纤维的导热系数与温度的关系不大。玻璃纤维的热膨胀系数玻璃纤维的热膨胀系数为4.810-6。,玻璃纤维的耐热性耐热性较高，软化点为550580。是无机纤维，不会燃烧。将在某一极限温度之前，纤维的强度基本不变。但超过这极限温度，冷却下来，强度则明显下降。加热温度越高，强度下降就越多。300下24小时加热，强度下降20%；400下24小时加热，强度下降50%；500下24小时加热，强度下降70%；600下24小时加热，强度下降80%。,玻璃纤维的电性能主要取决于化学组成、温度和湿度：无碱玻璃纤维的电绝缘性能比有碱纤维优越得多无碱纤维中碱金属离子少的缘故。玻璃纤维的电阻率随温度升高而下降。在玻璃纤维中加热氧化铁、氧化铅、氧化铜、氧化铋和氧化钒，会使纤维具有半导体特性。在玻璃纤维上涂敷金属或石墨，能获得导电纤维。,玻璃纤维的化学性能玻璃是一种非常好的耐腐蚀材料，纤维的耐腐蚀性能远不如玻璃。因为玻璃纤维的比表面积大。玻璃纤维除对氢氟酸、浓碱、浓磷酸外，对其他所有的化学物品和有机溶剂具有良好的化学稳定性。,影响玻璃纤维化学性能的因素：组分的影响中碱玻璃纤维耐酸性较好，对水的稳定性较差；无碱玻璃纤维耐酸性较差，但对水的稳定性却较好。中碱玻璃纤维和无碱玻璃纤维的耐碱性程度相接近。表面状态和温度的影响纤维比表面积大，耐腐蚀性能明显差。纤维越细，化学稳定性越差。温度越高，纤维的耐蚀性越差。,特种玻璃纤维,高强度和高模量玻璃纤维镁铝硅酸盐玻璃纤维（S玻璃纤维）主要成分是：65%SiO2、25%Al2O3、10%MgO。与E玻璃纤维相比，抗拉强度高33%，弹性模量高20%。硼硅酸盐玻璃纤维：拉伸强度达4400MPa（而E玻璃纤维为10003000MPa），弹性模量为7.4104MPa。高模量玻璃纤维（M玻璃纤维）：强度与E玻璃纤维相当，但模量达9.4104MPa。,特种玻璃纤维,石英纤维：软化温度高，可达1250，一般玻纤为550580。膨胀系数小，只有普通玻纤的1/101/20。绝缘性能好，导电率只有10-16-1.cm-1，只有一般玻璃纤维的千分之一到万分之一。能在100200耐浓酸，但耐碱能力差一些。2504700m的光谱区，有较高的透光率。广泛地用于电机制造、光通讯、火箭和原子反应堆工程。,特种玻璃纤维,高硅氧玻璃纤维：耐热性能与石英玻璃纤维相似，但强度只有普通纤维的十分之一。价格比石英纤维便宜得多，已广泛地用于宇航、火箭等。铝硅酸盐玻璃纤维：主要组分是Al2O3，占50%以上，熔点为1760，最高使用温度为1260。主要用作绝热和隔热材料，多用于火箭、喷气发动机、原子反应堆等。,3.2碳纤维,碳纤维不仅重量轻、比强度高、模量高，而且耐热以及化学稳定好。用碳纤维制成的复合材料，具有比钢强、比铝轻的特性，以广泛用于航天、航空、军事、体育器材和工业。,钓鱼杆年产约1200万只，年碳纤维用量1200t高尔夫球杆占碳纤维体育用品用途的50，年碳纤维用量为2000t网球拍的年市场规模约为450万只，年碳纤维用量约500t小型商务机和直升飞机复合材料用量占70一80，军用机30一40，大型客机15一20；人造卫星结构体、太阳能电池板和天线要用高模碳纤维，先进的运载火箭和导弹壳体、发射筒等要用800H和T300碳纤维等土木建筑领域，补修加固、代钢筋材料等。能源领域，风车叶片、海底油田管道、升降机等交通运输方面，已应用于赛车,碳纤维,碳纤维,市场上常见的碳纤维产品a）长纤维束滚子b）长纤维布c）短纤维,1959年美国联合碳化物公司生产粘胶基碳纤维。1959年，日本发明了聚丙烯腈（PAN）原丝制造碳纤维的新方法。英国皇家航空研究院研制了高性能PAN基碳纤维的技术流程，使其发展驶入了快车道，PAN基碳纤维成为当前碳纤维工业的主流，产量占世界总产量的90%左右。1974年，美国联合碳化物公司研制了沥青基碳纤维Thornel-35。国内碳纤维生产能力仅占世界高性能碳纤维总产量的0.4左右，而PAN原丝质量一直是制约我国碳纤维工业规模化生产的瓶颈。,碳纤维,目前全球碳纤维的生产能力约31000-32000吨/年，实际需求量约22000吨/年。中国的需求量约3000吨/年。世界碳纤维的主要生产商为日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造丝三大集团和美国的卓尔泰克（ZOLTEK）、阿克苏（AKZO）、阿尔迪拉（ALDILI）和德车的SGL公司等。其中日本三大集团占世界生产能力的75%。,碳纤维,碳纤维的制造技术：以有机物为原料，采用气相法和有机纤维碳化法制造。气相法是在惰性气体中有机物小分子在高温下沉积成纤维。这种方法只能制造晶须或短纤维，不能制造长纤维。有机纤维碳化法是将有机纤维经稳定化处理，变成耐焰纤维，再在惰性气氛下高温焙烧、碳化，有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主的纤维。此方法可以生产长纤维。,碳纤维,碳纤维的制造技术（1）拉丝（2）牵伸：在100300、大气环境、张力条件下，使高分子发生交链、环化。（3）稳定：在400氧化气氛下，氧化、脱氢反应，放出H2O、HCN、NH3和H2等产物，形成热稳定性更好的体形分子结构。（4）碳化：在10001500，进一步发生交链、环化、缩聚、芳构化等反应，放出H2、H2O、HCN、NH3、CO、CO2、CH4和少量焦油类物质。碳含量达90%以上，形成二维碳环平面网状结构和片层粗糙平行的乱层类石墨结构。（5）石墨化：2800左右进一步去除非碳元素，碳达99%，形成三维有序的类石墨结构，比重达2.0。,1003004001000150025002800,碳纤维的结构碳纤维：经过10001500的碳化。二维碳环平面网状结构和片层粗糙平行的乱层类石墨结构。石墨纤维：还要经2800的石墨化处理。不是理想的密排六方石墨点阵结构，而是呈乱层石墨结构。层间距为0.3390.342nm，比石墨晶体的层间距（0.335nm）略大，各平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样整齐。,碳纤维的力学性能理想的石墨晶体的理论强度和模量分别是180GPa和1000GPa。实际碳纤维的拉伸强度为3.15.6GPa，弹性模量为235490GPa。碳纤维的应力-应变曲线为一直线，不发生屈服，延伸率很小，断裂过程在瞬间完成。,碳纤维的物理性能10001500碳化后的比重为1.61.7，2800石墨化后达2.0。热膨胀系数:纤维方向为负值（-0.7210-6-1-0.9010-6-1），垂直方向为正值（3210-6-12210-6-1）。导热率:纤维方向为0.04卡/秒.厘米.度，垂直方向为0.002卡/秒.厘米.度。比电阻与纤维的类型有关，在25，高模量纤维为775.cm，高强度碳纤维为1500.cm。电动势为正值(铝合金的电动势为负值)，碳纤维与铝合金复合时，会产生电化学腐蚀。,碳纤维的化学性能化学性能与碳很相似，除硝酸等少数强酸外，几乎对所有介质均很稳定。高于400时明显氧化，生成CO和CO2。在无氧气的条件下，具有突出的耐热性能，在高于1500时，强度才开始下降。具有良好的耐低温性能，在液氮温度（-196）下也不脆化。具有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性。,3.3芳纶纤维（有机纤维）,芳纶纤维是指目前已工业化生产并广泛应用的聚芳酰胺纤维，有时也叫有机纤维。芳纶纤维历史很短，1968年美国杜邦率先研制，1972年以B纤维名称发表专利并提供产品。目前有三种牌号的芳纶纤维，用途各不相同。芳纶主要用于橡胶增强，制造轮胎、三角皮带等。芳纶-29主要用于绳索、电缆、涂漆织物等。芳纶-49主要用于航空、宇航、造船工业的复合材料制品。,芳纶纤维力学性能拉伸强度高，单丝强度可达3773MPa，254mm长丝的拉伸强度可达2744MPa，约为铝合金的5倍，但低于芳纶-29纤维和芳纶-49纤维。冲击性能好，约为碳纤维的6倍，硼纤维的3倍，玻璃纤维的0.8倍。弹性模量高，达1.271.577105MPa，比玻璃纤维高近一倍，也高于芳纶-29，但低于芳纶-49。密度小，只有1.441.45，是铝的1/2，它的比强度和比模量高。,芳纶纤维的基本性能,芳纶纤维的热稳定性良好的热稳定性，耐火，当温度达487时不熔化，但开始碳化。在150下工作一周，强度和模量不下降；在200下工作一周，强度降低15%，模量降低4%。在低温-60下也不脆化，也不降解。热膨胀系数各向异性。纵向热膨胀系数在0100时为-210-6/，在100200时为-410-6/；横向热膨胀系数为5910-6/，为正值。,芳纶纤维的化学稳定性对中性介质的抵抗力一般是很强的，但易受酸碱的侵蚀，尤其是强酸。它的耐水性也不好。,芳纶纤维的用途（1）航空方面：制造飞机的内装饰材料，减轻重量。（2）航天方面：火箭发动机壳体、压力容器、宇宙飞船的驾驶窗以及通风管道等。（3）军事方面：制造坦克、飞机、装甲车的防弹构件、头盔和防弹衣等。（4）民用方面：制造船、快艇、绳索等，减轻重量。芳纶纤维总产量的43%用于轮胎的帘子线（芳纶和芳纶-29），31%用于复合材料（芳纶-49），17.5%用于绳索类和防弹衣（芳纶-29），8.5%用于其他。,3.4.1碳化硅纤维,碳化硅纤维是一种陶瓷纤维，具有优良的高温性能和化学稳定性，强度高、模量高。主要用于增强金属和陶瓷材料，制成耐高温的金属或陶瓷基复合材料。碳化硅纤维的主要生产国是美国和日本。美国的Textron公司的碳化硅系列产品是SCS2、SCS6，并研发了碳化硅增强铝、钛复合材料；日本碳公司的碳化硅纤维的商品名为Nicalon纤维。,碳化硅纤维力学性能日本碳公司的Nicalon纤维的拉伸强度达2800MPa，延伸率达1.5%，与硼纤维接近。碳化硅纤维耐热性能碳化硅纤维具有优良的热稳定性，在1000以下，力学性能基本保持不变，可长期使用；当超过1300时，力学性能材料开始下降。碳化硅纤维化学稳定性能具有良好的化学稳定性，在80下用30%的NaOH侵蚀20小时后，纤维失重小于1%，力学性能保持不变。与金属在1000以下不发生反应，并且具有良好的浸润性，有利于制造复合材料。,碳化硅纤维的应用碳化硅纤维具有优良的耐高温、耐腐蚀和耐辐射性能，是一种理想的耐热材料。碳化硅编织物已用于高温传输带和过滤材料，如汽车废气过滤器；碳化硅金属基复合材料已用于发动机涡轮叶片、飞机螺旋浆及透平主轴等高温受力部件。碳化硅纤维虽然性能好，但价格昂贵，应用尚不广泛。,3.4.2硼纤维,硼纤维的性能密度在2.52.65范围内变化，热膨胀系数为4.685.0410-6/。平均拉伸强度为3.1GPa，模量为420GPa，弯曲强度比拉伸强度高。,硼纤维的性能拉伸强度在200左右基本不变，在3151000小时，强度将损失70%；650时，强度将完全消失。BC和SiC对硼纤维有良好的保护作用，涂BC的硼纤维在空气中5501h，强度基本不变；涂SiC的硼纤维在空气中6001000h，无明显下降。在室温下具有良好的化学稳定性，不需要处理就能与树脂有良好的亲和力。在高温时，易与大多数金属发生反应，不带涂层的硼纤维不宜用于金属基复合材料。,硼纤维的制造：硼纤维是将硼元素通过化学气相沉积法在钨丝表面制成的纤维。钨丝用NaOH清洗和减小直径到13m。清洗室清除表面的氧化物。进入温度为11201200第一沉积室3H2+2BCl32B+6HCl第一沉积室发生上述反应，反应物硼沉积到钨丝，向钨丝中心扩散，并与钨发生固态反应，生成WB4和-WB等。此时只有少量的硼沉积。进入温度为12001300第二沉积室，沉积速度加快，得到硼纤维。,进入涂覆室，涂覆室中发生反应：4BCl3+4H2+CH4B4C+12HCl反应产物B4C沉积在纤维表面，起到防止硼纤维与基体金属发生界面化学反应的作用。硼纤维的表面处理。也可以获得其他涂层的硼纤维，涂层厚度为3m左右。,气相沉积法生产硼纤维,硼纤维的应用硼纤维的直径有100m、140m、200m三种，以140m应用最多。硼纤维是金属基复合材料最早采用的纤维。用硼/铝复合材料制造的航天飞机主舱架强度高、刚性好，代替铝合金，节省重量44%。美、俄是硼纤维的主要生产国，除硼/铝复合材料外，还发展了硼/树脂复合材料，用于航天飞机、B-1轰炸机、运载火箭和核潜艇等军事装备。,3.4.3氧化铝纤维,氧化铝纤维的性质氧化铝70%的纤维称为氧化铝纤维；氧化铝70%称