第四章同位素质谱分析PPT课件

.,1,第四章同位素质谱分析,第一节同位素的概念同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子。同位素的含量用丰度来表示。同位素分为稳定同位素和不稳定同位素。在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括：1H、2H；12C、13C；14N、15N；16O、18O;32S、34S等。放射性同位素包括：87Rb87Sr;147Sm143Nd;238U206Pb;235U207Pb;232Th208Pb.,.,2,.,3,第二节质谱学(massspectro-metrery)一质谱仪器发展简史质谱仪器是用于测定物质的原子量，分子量及其丰度以及同位素组成的仪器。按检测离子的方式，仪器可分为两类，一类是用照相法同时检测多种离子，称为质谱仪（massspectrograph）另一类的用电子学方法检测离子，称为质谱计（massspectrometer）。后者广泛应用于精确测定同位素组成。第一台质谱仪，英国剑桥大学的J.J.Thomson(1913)设计成功的。,.,4,二、质谱仪器的应用概述早期用于探索同位素和测量元素的原子量，分子量。同位素分馏。Pb,Sr,Ar测年龄。半衰期，同位素人工分离，浓缩。现今，各个科学领域，固体物理，金属于冶金工业，地质，硅酸盐工业，航天工业，原子能，地球化学和宇宙化学，腐蚀化学，催化化学，生物化学，建筑。环境科学，表面科学等均有应用。,.,5,三质谱仪器的组成现代质谱计由三大系统组成：分析系统、电学系统和真空系统。四质谱计分析系统现代Nier-1型质谱计由三个必需部分组成：1、单能级离子源2、质量分析器3、离子接收器,.,6,.,7,（一）离子源1、电子轰击型离子源2、表面热电离离子源3、二次离子化离子源4、火花源等离子体5、光离子化等6、离子流的引出,.,8,.,9,（二）磁分析器把不同质量的离子分开E=eV=1/2mv2v=（2eV/m）1/2罗仑兹力与离心力平衡BeV=mv2/Rm/e=B2R2/2VR=（1/B）（2mV/e）1/2m质量，e电荷v离子运动速率V电压R偏转半径,.,10,（三）离子接收器由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和谷，这就是被分析样品的质谱图。,.,11,五有关质谱计性能的几个概念（一）质量数范围（二）质量色散D=x/M即单位质量差所分开的距离。（三）质量分辨率R.P.(resolovingpower)=M/M（四）灵敏度绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组分的含量之比。丰度灵敏度=IM/IM（五）精密度和准确度S=（xi-x）2/(n-1)1/2,.,12,六同位素比值测定方法（1）单接收法（2）双接收法：I1/I2=（V1/V2）*（R1/R2）（3）多接收法（4）双进样法,.,13,第三节稳定同位素样品制备与质谱分析及应用,一样品的制备C、H、O、S等同位素测定，须先将样品转变为相应的气体。H氢气C、OCO2气体SSO2或SF6（一）氢同位素制样（1）还原法制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、Mg等。（2）H2H2O平衡法H2H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测定水中氢同位素组成的方法。,.,14,（二）氧同位素制样,1.常量水样的CO2H2O平衡法2.微量水样的BrF5法和CO2H2O高温平衡法3.硅酸盐氟氧化法4.碳酸盐磷酸法5.氧化物碳还原法,.,15,(三)碳同位素制样,碳酸盐矿物采用磷酸法元素碳和有机碳有催化装置及催化剂（Pt，Ni）或采用CuO炉使CO转变为CO2,.,16,（四）硫同位素制样,1.硫化物(1)直接氧化法(2)间接氧化法(3)氟化法2.硫酸盐(1)直接氧化法(2)还原氧化法,.,17,二稳定同位素样品质谱分析（一）氢同位素质谱测定通过测定H2与HD的离子流强度比值来计算D/H（二）碳、氧同位素质谱测定表43P139（三）硫同位素质谱测定表44P140,.,18,第四节稳定同位素地质应用,一稳定同位素分馏概念指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种不同物相中的现象。发生在几种不同的化学反应和物理过程中：P141分馏指数=RA/RBRA：A物中重/轻RB：B物中重/轻同位素组成=（K样品-K标样）/K标样=RA/RB=A+1000/B+1000,.,19,二水圈和大气圈中氢、氧同位素18O（%0）=（18O/16O）样-（18O/16O）SMOW/（18O/16O）SMOW*1000D（%0）=（D/H）样-（D/H）SMOW/（D/H）SMOW*1000（一）水和水蒸气中的H、O同位素（二）海洋中碳酸盐古温度计t=16.9-4.2（C-W）+0.13（C-W）218OW，C分别代表海水和碳酸盐注意文石，方解石不同。,.,20,.,21,.,22,（三）陆上古气候蜗牛，洞穴，碳酸钙等物质的碳，氧同位素陆上古气候。用洞穴碳酸盐研究古气候的条件是：需要知道洞穴水的18O和沉积时间。（1）洞穴水的18O值可用洞穴碳酸钙中流体包裹体的D值来计算（D=818O+10）然后由所得的水的18Ow及测得的CaCO3的18Oc,并根据适当的方程，如方解石，洞穴水的方程，1000lnWC=2.78106T-2-2.89，计算出温度。（2）沉积的时间用230Th234U测定。,.,23,三岩石圈的氢氧同位素分馏矿物1和矿物2的分馏系数21与温度T（绝对温度）的关系为1000ln21=A(106T-2)+B下面证明1000ln211-2设21=R1/R2则21-1=R1/R2-1=18O1+1000/18O2+1000-1=（1-2）/2+10002+10001000（21-1）10001-2=211000ln1.00 xx（1.00 x-1）10001000ln211-21-2=A（106T-2）+B,.,24,前提：（1）交换反应达到平衡（2）平衡建立后，同位素组成没有发生变化（3）分馏系数与温度的关系已经从实验得知表45P145（二）火成岩中的氧I型花岗岩610S型花岗岩1013（三）沉积岩中的H、O同位素页岩，深海沉积物18O525D-30100,.,25,.,26,.,27,.,28,（四）变质岩中的氧石英岩-白云岩公式略石英磁铁矿公式略四碳同位素平均丰度:12C=98.89%13C=1.11%有机碳密集:12C碳酸根密集:13C13C（%0）=（13C/12C）样-（13C/12C）标/（13C/12C）标1000,.,29,.,30,标样为芝加哥大学PDB13C/12C=11.23%10-518O/16O=2067.110-6S18OSMOW=30.86,.,31,（一）现代生物圈和沉积物中的碳大多数陆上植物13C=-24-34水生,沙漠,盐沼等植物及热带草类-6-19藻类,地衣-1223同一环境,不同植物13C不同,相同植物的13C相似.现代沉积物13C-1030大多集中在-2027,.,32,（二）化石燃料煤13C=-25石油13C=-18-34平均-28（三）海相和非海相碳酸盐-T海相13C0(+0.561.55)淡水碳酸盐-4.932.78,.,33,（四）火成碳酸岩和金刚石火成碳酸岩-2.0-8.0平均-5.11.4金刚石-2.0-10或-5-32（五）火成岩和火山气体中的C火成岩-13-37碳质球粒陨石-5.6-18.3普通球粒陨石-2.4-30（六）热液矿床中的C主要来源有海相碳酸盐13C0深源的或平均地壳-7生物有机化合物-25气液包体中的CO2-4-12,.,34,五硫同位素丰度标样为铁陨石（一）陨石和月岩（二）水圈1、海水硫酸盐更富2、海水硫酸盐3、在内海和海湾红海20.3海湾34S偏低我国南海北部湾34S=16.018.黑海34S104、海水硫酸盐的34S不断变化,.,35,二大气降水雨,雪34S=3.215.6大陆地表水-1027池塘和水库2.413.2湖泊水-5.527.2（三）沉积岩变化幅度大(达到90).一般比同期海水硫酸盐低40-60不同地质时期内海水硫酸盐的硫34S变化于10-30之间,故还原硫酸盐所形成的硫化物变化于-10-50之间,.,36,（四）变质岩随变质程度升高,变质岩的34S趋向于降低.（五）火成岩基性岩的34S与陨石硫相似酸性岩的34S变化很大，-13.4+30.2（六）硫同位素地质温度计1000ln21=21=1-2=A（106T-2）+B,.,37,.,38,第六节放射性同位素和放射成因同位素样品制备、质谱分析及其应用,一、放射性衰变的几种方式（一）衰变发射出带负电的离子和中微子（二）衰变放射出带正电的电子（三）电子捕获衰变捕获一个核外电子,.,39,一、放射性衰变的几种方式,(四）分支衰变放射性原子部分衰变为一种原子（五）衰变衰变发射出离子（六）核裂变,.,40,二、衰变公式,（一）放射性母体衰变为稳定子体Rutherford和Soddy理论：衰变速率与放射性原子数目成正比dN/dt=N（二）衰变系列放射性母体经过一系列衰变,最终变为稳定的子体,.,41,三、RbSr、SmNd同位素样品的制备与质谱分析,（一）样品的制备岩石、矿物样品采用HFHClO4或HNO3溶解1.离子交换色谱的原理2.RbSr、SmNd离子交换色谱分离流程(二)同位素稀释法,.,42,四、RbSr、SmNd同位素在地球科学中的应用,（一）Rb和Sr的地球化学Rb碱金属rRb离子半径0.148nmrK离子半径0.133nm（二）RbSr定年87Sr/86Sr=(87Sr/86Sr)i+87Sr/86Sr(et-1)1.岩浆岩RbSr等时线定年锆石2.变质岩RbSr等时线定年及其意义3.未变质沉积岩的定年海绿石Rb-SrK-ArK2O7%,.,43,(三)Sm和Nd的地球化学(四)Sm-Nd法定年143Nd/144Nd=(143Nd/144Nd)i+147Sm/144Nd(et-1)分析一组单矿物或一套同源成因岩石的等时线(五)Sr、Nd同位素演化,.,44,.,45,.,46,.,47,.,48,10Be，26Al,129I等宇宙射线同位素定年,大洋底部海水中10Be/9Be能够保持均一，从海水中析出的自生矿物也就能保持均一的比值，在此前提条件成立情况下，可以根据矿物自生向Be同位素比值来进行沉积物定年。,.,49,在实际定年过程中，10Be的产率并不稳定，并且受到其他物源的干扰，使得Be比值在时间上和空间上都不稳定，所以Lal等建议使用26Al/10Be衰变特征来进行定年工作。129I定年方法和10Be类似。,.,50