物理化学化学动力学.ppt

第7部分化学动力学,化学动力学的任务和目的化学反应速率表示法化学反应的速率方程具有简单级数的反应温度对反应速率的影响链反应催化反应动力学,化学热力学的研究对象与局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展概况,化学动力学的任务和目的,化学热力学的研究对象与局限性,化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的速率和反应的机理，例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：,化学动力学的研究对象,需一定的T，p和催化剂加温或催化剂,1850年：人们提出浓度与反应速率的关系。,化学动力学发展概况,十九世纪末：范霍夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系。,目前：动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。,二十世纪：化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究。,反应速率反应速率的测定,化学反应速率表示法,通常的反应速率都是指定容反应速率，定义为：,对任何反应：,反应速率(Rateofreaction),确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，即测定反应中各物质浓度随时间的变化关系。这需要绘制动力学曲线。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,反应速率的测定,(1)化学方法:,不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,(2)物理方法:,用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,速率方程基元反应反应分子数反应机理质量作用定律反应级数反应的速率系数反应分子数与反应级数的区别,化学反应的速率方程,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程分为微分式和积分式。,速率方程(Rateequationofchemicalreaction),基元反应简称元反应，凡分子、原子、离子、自由基等直接碰撞，一步实现的反应叫基元反应。如基元反应:,基元反应(Elementaryreaction),反应分子数：是指在基元反应过程中参与反应的粒子(分子、原子、离子、自由基等)的数目。根据反应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发现。,反应分子数(Molecularityofreaction),单分子反应,双分子反应,蔗糖葡糖果糖,三分子反应是很少见，大多与NO有关。,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的调控反应。,反应机理(Reactionmechanism),简单反应：一步能够完成的反应叫简单反应，简单反应由一个基元反应组成。简单反应本身是由一个基元反应组成，故质量作用定律可直接用于简单反应。,反应机理的分类,复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应，质量作用定律不能直接应用，但质量作用定律可直接应用于每一基元反应。,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,质量作用定律(Lawofmassaction),例如：基元反应反应速率r,速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应物的反应级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率的影响程度；反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数,称为无级数反应；反应级数是由实验测定的。,反应级数(Orderofreaction),例如,零级一级对A、B各为一级，反应为二级无级数反应,速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数。其物理意义：参加反应的物质浓度均为单位浓度(1moldm-3)时的反应速率的数值，k的大小与反应物的浓度无关，但与反应的本性、温度、溶剂、催化剂等有关；k的大小可以代表反应的速率，表示反应的快慢、难易；k的单位为：浓度1-n时间-1，即(moldm-3)1-ns-1，k的单位随着反应级数的不同而不同。,反应的速率系数(Ratecoefficientofreaction),对于气相反应,若pB=cBRT，推证kp与kc的关系.由（1）和（2）式可得,(1),(2),反应分子数与反应级数的区别,(1)意义不同：反应级数是浓度方次的加和，反应分子数是参加基元反应的反应物的粒子数目。,(2)适用的范围不同：反应级数用于简单反应、复杂反应在内的宏观化学反应，反应分子数适用于基元反应所对应的微观化学变化。,(3)取值不同：反应级数可以为0、1、2、3、分数、负数，而且对指定反应，反应级数可依反应条件变化而改变。反应分子数只能为1、2、3，对指定的基元反应为固定值。,(4)对于简单反应来说，反应分子数和反应级数不一定一样，如蔗糖水解是双分子反应，但为一级反应。,(6)速率方程不能写为形式的复杂反应，无级数可言。,(5)简单级数反应不一定有简单的机理；一种级数关系不一定只有一种可供解释的机理。,（7）基元反应有一定的分子数，对复杂反应无一定分子数可言。,(8)通过上述讨论可以看出：反应级数不一定等于反应分子数；反应级数不一定是简单正整数；反应级数不一定等于最慢步的分子数；反应级数不一定明确体现在速率方程中；反应级数不一定显示于浓度项中；反应级数不一定与计量系数一致。,具有简单级数的反应,简单级数反应动力学,n级反应,反应级数的确定,一级反应(Firstorderreaction),凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应的微分速率方程,Differentialrateequationoffirstorderreaction,反应,或,一级反应的积分速率方程,Integralrateequationoffirstorderreaction,定积分式,不定积分式,或,或,若令y为时间t时，反应物已反应的分数,则,或,lncAt成直线关系，斜率=-k1；,一级反应的特点,动力学将反应物消耗了一半所需的时间称为反应的半衰期，用t1/2表示，一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关；,k1的单位为“s-1”；,将各组ct对应的数据代入积分式计算k1，对一级反应来说k1应基本为一常数。,（1）放射性元素的蜕变反应均为一级反应，例如,（2）N2O5的热分解反应,（3）分子重排反应，如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸,（4）蔗糖的水解反应,一级反应的实例,二级反应(Secondorderreaction),凡反应速度与反应物浓度的二次方（或两种物质浓度的乘积）成正比的反应，称为二级反应。,二级反应的类型有：,二级反应的微分速率方程,Differentialrateequationofsecondorderreaction,当a=b时：,Integralrateequationofsecondorderreaction,定积分式,不定积分式,二级反应的积分速率方程(若a=b),二级反应的特点,与t成线性关系；,速率系数k的单位为(moldm-3)-1s-1,半衰期与反应物起始浓度成反比,将不同时刻的xt代入二级反应积分式得一系列k2基本为一常数；,对二级反应，r=k2cAcB，若某一反应物大大过量，则二级反应转化为一级反应。,二级反应实例,（1）乙烯、丙烯、异丁烯的二聚作用（2）乙酸乙酯的皂化反应（3）碘化氢、甲醛的热分解反应等,三级反应(Thirdorderreaction),凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应。,A+B+CP2A+BP3AP,有下列三种形式,三级反应的微分速率方程,Differentialrateequationofthirdorderreaction,A+B+CPt=0abc0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x,Integralrateequationofthirdorderreaction,定积分式,y=1/2,不定积分式,三级反应的积分速率方程,三级反应(a=b=c)的特点,速率系数k3的单位为(moldm-3)-2s-1。,半衰期,与t呈线性关系,(1)气相反应中仅知有五个反应属于三级反应，而且都和NO有关，这五个反应分别是两个分子的NO与一个分子的C12、Br2、O2、H2、D2的反应，它们分别是：,三级反应实例,(2)溶液中FeSO4的氧化(水中)；Fe3+与I-的作用。,零级反应(Zerothorderreaction),凡反应速率与反应物浓度的零次方成正比关系的反应。这类反应大多为气-固复相反应，常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,APr=k0,零级反应的微分和积分式,DifferentialandIntegralequationofzerothorderreaction,微分速率方程为,积分上式得,零级反应的特点,x与t呈线性关系；速率系数k的单位为moldm-3s-1；半衰期与反应物起始浓度成正比。,零级反应实例,许多表面催化反应属零级反应,简单级数反应规律,速率方程,反应类型,半衰期t1/2,积分式,n级反应(nthorderreaction),仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。,从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。,nAPr=kAn,n级反应的微分式和积分式,nAPt=0a0t=ta-nxx,(2)定积分式(n1),(3)半衰期,n级反应的特点,(1)速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,(2)半衰期,(3)与t成线性关系,反应级数的确定,积分法（整数级数)微分法（整数或分数级数)半衰期法改变物质数量比例的方法,积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cAt或xt的动力学数据后，作以下两种尝试：,(1)将各组cAt值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,(2)分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,微分法确定反应级数,nAPt=0cA,00t=tcAx,从直线斜率求出n值。,半衰期法确定反应级数,半衰期法可求除一级反应以外的其它反应的级数。,n级反应的半衰期通式：，取两个不同起始浓度a，a作实验，测定半衰期为和，因同一反应，常数A相同，所以：,改变物质数量比例的方法确定反应级数,当B、C浓度保持不变改变A：若cA，r1；2cA，4r1，则=2；当A、C浓度保持不变改变B：若cB，r2；2cB，2r2，则=1；当A、B浓度保持不变改变C：若cC，r3，2cC，1/4r3，则=-2,若速率方程为:,孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,例如某反应的速率方程为:,温度对反应速率的影响,范特霍夫（VantHoff）规则,阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程,活化能Ea对反应速率的影响,1884年，VantHoff根据实验事实总结出一条规律，当温度升高10K，一般反应速率大约增加24倍，即：,范特霍夫（VantHoff）规则,据此规律可大概估计温度对反应速度的影响.,温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型,反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见；开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以极快地进行。如爆鸣气反应；多相催化反应和酶催化反应；速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。如碳的氢化反应；温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程,1889年，Arrhenius提出了著名的阿仑尼乌斯方程，,指数式,对数式,微分式,式中k为速率系数，A为指前因子或频率因子，Ea为反应的实验活化能或阿仑尼乌期活化能。A、Ea是由反应本性决定的常数，与反应温度、浓度无关。很显然：T升高时，k增大；Ea越大，k越小。,活化能对反应速率的影响,基元反应的活化能,复杂反应的活化能,活化能与温度的关系,活化能的求算,基元反应的活化能,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为该基元反应的活化能Ea。,正、逆反应的活化能和可以用下图表示。,设基元反应为,作用物,生成物,作用物,生成物,基元反应的活化能,基元反应的活化能(示例),反应历程为,由于,k表观速率系数,Ea表观活化能,A表观指前因子,由于,所以，基元反应的活化能有明确的物理意义；而复杂反应的活化能没有明确的物理意义，它是各基元反应活化能的一个数学组合，Ea具体组合形式与表观速率系数k的表达式有关。因此，称Ea为表观活化能，k为表观速率系数，A为表观指前因子。,活化能的求算,由lnk1/T直线的斜率可求出Ea,(1)计算法：将阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式的微分式积分，其中Ea视为与温度无关的常数：,(2)作图法：,链反应(Chainreaction),链反应链反应中三个主要步骤直链反应稳态近似处理法用稳态近似导直链反应速率方程,在动力学中有一类反应，只要用热、光、辐射等方法使反应引发，它便能通过活性组分(自由基或原子）相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应(chainreaction)。工业上很多重要的工艺过程，如橡胶的合成、塑料、高分子化合物的制备、石油的裂解、碳氢化合物的氧化，都与链反应有关，所有的链反应，都是由下列三个基本步骤组成的。,链反应的三个主要步骤,(1)链引发(Chaininitiation),通过加热、光照或加入引发剂生成活性质点(自由基)的反应，在这个反应过程中需要起始分子的化学键断裂而生成自由基，因此反应所需的活化能与所断裂化学键所需的能量是同一数量级。,(2)链传递(Chainpropagation),自由基或自由原子等活性质点参与反应，产生一个或几个新的活性质点，新的活性质点又参与反应，如此不断进行下去，称这种过程为链的传递。,(3)链中止(Chaintermination),自由基的销毁使链反应中断的过程称为链中止。常见的链中止有两个自由复合的气相链中止和器壁链中止。,根据链传递方式的不同，将链反应分为直链反应和支链反应。,直链反应(Straightchainreaction),实验测定该反应的速率方程为,所谓直链反应是指在链传递阶段一个自由基(或自由原子)参与反应后只生成一个新的自由基(或自由原子)的链反应。,例如：H2与Cl2的反应就是典型的直链反应,据此，人们推测反应机理为：,由反应的机理得其速率方程为,在该速率表达式中除了稳定的H2和Cl2的浓度外，还有自由的H原子和Cl原子的浓度。为了用有关稳定分子的浓度来表示自由原子的浓度，需要用稳态近似处理法。,稳态近似处理法(Steadystateapproximation),在反应过程中，活性质点是十分活泼的，它们只要碰上任何分子或自由基将立即发生反应，这些反应性很强的粒子在反应过程中浓度是很低的。因此，反应达到稳定状态后，这些活性质点的生成速率与消耗速率近似相等，它们的浓度基本上不随时间变化。对于H、C1来说，这样处理方法叫做稳态近似处理法。,用稳态近似推导直链反应速率方程,用稳态近似推导直链反应速率方程,1906年Bodenstein和Lind曾在200300范围内测量了氢与溴蒸气的反应速率，得到其速率方程为,这是一个典型的直链反应，下列反应历程和实验是相等符的,链引发链增长链增长链增长链终止,由稳态近似法知,由反应历程可得,由上两式得,催化作用的基本特征酶催化反应,催化反应动力学,加入催化剂K后,若第一步很快达成平衡，第二步是控制步骤，则,催化反应动力学,k为表观速率常数,表观活化能,O,催化作用的基本特征,1.催化剂参与化学反应过程，生成中间产物，但它可以在生成最终产物的反应中再生出来，所以它不出现在最终的学化学计量方程式中。经过反应后催化剂的物理性质可发生变化，如外形、晶型、表面状态等，但化学性质保