误差及分析数据的统计处理.ppt

一、误差的表示从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值(x)与真实值()之差称为误差(绝对误差)。误差E=x-误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。误差有正负,测定值真实值,误差为正;测定值2.5时，概率为：0.50.4938=0.0062=0.62%,一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。,86.6%,P,a,a,p+a=1,a显著水平P置信度,六、有限次测定中随机误差的t分布曲线在有限次测定中无法计算总体标准差和总体平均值，其随机误差并不完全符合正态分布，而是服从于t分布。,(与u相比，用s代替),t分布曲线,无限次测量，得到,有限次测量，得到,s,t分布曲线,u分布曲线,t分布曲线的特点：(1)（2）t在不同的自由度f(f=n-1)下，t分布曲线具有不同的形状。f对t分布的影响实质上反映的是测量次数n对t分布的影响。从图可以看出：t分布曲线一般总要比标准正态分布曲线“矮胖”，这表明有限次测量的分布要更分散。,与u的区别在于用有限次测量的标准偏差s代替了总体标准偏差,时，s才趋于,t分布曲线才与标准正态分布曲线完全吻合，,因此也可以把标准正态分布看成是t分布的一个特例。,这个式子表明：真实值可能存在于这个区间之中，此区间称为置信区间。决定置信区间大小的t值，对应着一定的置信概率，这个置信概率称为置信度，也即真值位于该置信区间内的把握。由P14表2-2的t值表可以看出：t值与置信度及测定次数n有关。,首先，当测定次数相同时，置信度越大，t值越大，则置信区间就较宽，测量的精确度下降。反之，置信度越小，t值越小，置信区间就越窄。此时尽管置信区间的准确度提高了，但其可靠性却降低了（见P15，例3）。置信区间的准确性与可靠性是两个相互矛盾、相互制约的因素，为了兼顾这两个方面，通常都将置信度定为90%或95%。,在相同置信度下，n越大，置信区间就越小，平均值与真值就越接近，测定的准确性就越高。但当n大于20后，t值的变化不大，再增加测定次数对提高测定结果的准确度已经没有什么意义了。,例：分析Fe%，求：（1）置信度为95时平均值的置信区间,=39.16%,s=0.05%,n=5,解：先查表找出相应的t值，查表,（2）如果置信区间为（39.160.05），问至少测定几次？,由所以当n=2,t=12.706n=3,t=4.303n=4,t=3.182n=5,2.236,t=2.776n=6,2.449,t=2.571,所以至少需平行测定六次，才能使置信区间为（39.160.05）,2-2分析结果的数据处理,在一组平行测定值中常常出现某一、两个测定值比其余测定值明显地偏大或偏小，我们称之为可疑值（离群值）。比如四次平行测定值为0.1010，0.1012，0.1014和0.1024，其中0.1024与其他三个数据相差较远，究竟应该舍去还是保留?由于可疑值的取舍对结果的平均值影响较大,所以对可疑数值的取舍必须十分慎重，尤其当数据较少时，可疑数据的取舍对结果影响更大，不能为了单纯追求实验结果的精密度高，而随便舍弃可疑数值。必须用统计的方法对可疑数据先进行判断，以决定是否应该舍去。,一、可疑测定值的取舍,常用的方法有格鲁布斯（Grubbs）检验法(G检验法)、Q值检验法等。,1、格鲁布斯检验法(G检验法)G检验法适用于测定次数为3-20次。具体步骤如下：(1)、设有n个测定值，其递增顺序为：,其中,或,可能是可疑数值。,(4)、若x1为可疑值时，统计量G算式为：,为可疑值）,（,若,为可疑值时，统计量G算式为：,（为可疑值）,(2)、求出可疑值与平均值之差,(3)、求出标准偏差s,查G值表，P17，表2-3，根据测量次数n和测定置信度P查得相应的Gp,n，如果则可疑数据应弃去，否则应保留。,2、Q值检验法Q检验法适用于测定次数为3-10次。具体步骤如下：1.将测得的数据由小到大排列为：,其中,或为可疑数值;,2.求出最大与最小数据之差（极差）,;,3.求出可疑数据与其最邻近数据之差,或:,4.求出舍弃商Q计,(,可疑)(可疑),5.查Q值表，p18,表2-4，可得相应n值和置信度下的Q表值,若Q计Q表,则应将极端值舍弃,否则应保留。如果出现Q计=Q表，最好再补测一、二次，再用Q检验法决定取舍。此外如果需对一个以上可疑值决定取舍时，首先检验最小值，然后再检验最大值。,例题：用Na2CO3标定HCl溶液的浓度，测定六次(n=6)，结果如下：,0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol/L,问：用Q检验法判断0.5086是否应舍去？,解：(1)按由小到大排列：,0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086,（2）xn-xn-1=0.5086-0.5064=0.0022,(3)xnx1=0.5086-0.5042=0.0044,(4),(5)查Q值表，当置信度P=90,n=6时，Q表0.56Q计Q表，所以该值应该保留,Q检验法的优点是设定了一定的置信度（通常为90）因此判断的确定性较高。缺点是：数据的离散性（xnx1）越大，Q计反而越小，可疑数据越不能舍去。,例：测定氯化物中氯的百分含量，共测定了8次，所得结果分别为：59.83，60.04，60.45，59.88，60.33，60.24，60.28，59.77，试用Grubbs检测法对上述数据作出判断（置信度取95）,解：将数据按递增顺序排列为：59.77，59.83，59.88，60.04，60.24，60.28，60.33，60.45（）,求出其平均值和标准偏差s为：，s=0.26,根据Grubbs检验法,查G值表，当n8和置信度为95时，故59.77和60.45均应保留。因此，上述8个数据的平均值仍为60.10,所以该氯化物中氯的真实含量为：,二、平均值与标准值的比较（检查方法的准确度或方法是否可行，显著性检验，t检验）,在分析工作中为了检查某一分析方法是否存在较大的系统误差,可用标准样品作n次测定,然后利用上述检验法,检测测定结果的平均值,与标准值,之间是否存在显著性差异，,从而判定某一分析方法是否可靠。,作t检验时，先将标准值,与平均值,代入下式，计算t值：,根据所要求的置信度P（通常取95）和测量次数n,由t值表查出相应的t表值。,若t计t表,说明,与,没有显著性差异,表示该方法没有系统误差存在,所得结果可靠。若t计t表,说明,与,存在显著性差异,表示该方法有系统误差存在,所得结果不可靠。,例题:采用一种新的方法分析标准钢样中的铬含量,5次测定结果为1.12,1.15,1.13,1.16和1.14%,问这种新方法是否可靠?,解:,=1.14,s=0.016，n=5,故,查表：P=0.95,n=5时，t表=2.78由于,，因此认为,和,之间存在显著差异,此种,新方法不可靠。,2-3有效数字及其运算规则一、有效数字在分析测定工作中，不仅要注意在实验中减少误差，力求准确，还应正确记录和计算实验结果。也就是说表示实验结果的数值即要表示数量的大小，同时也要反映出测量的准确程度。例如，用一般的分析天平称得某物体的质量为0.5180g,这一数值中，0.518是准确的，最后一位数值“0”是估读的，可能有上下一个单位的误差，即其实际质量是0.51800.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为0.0001g，相对误差为,若将上述称量结果写成0.518g，则该物体的实际质量将为0.5180.001g范围内的某一数值，即绝对误差为0.001g，而相对误差则为0.2。可见记录时多写一位或少写一位“0”数字，从数学角度看关系不大，但是所,反映的测量精确度无形中被扩大或缩小了10倍。在分析测定工作中，通常用有效数字来体现测定值的大小及精度。,所谓有效数字,就是指实际上能测量到的数字,通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。记录数据和计算结果时，所保留的有效数字只有最后一位是可疑的数字。例如:用感量为百分之一克的台秤称物体的重量,由于仪器本身能准确称到0.01g,所以物体的重量如果是10.4g，就应写成10.40g，不能写成10.4。如果用万分之一的分析天平称，由于其可称量准至0.0001g，所以上述重量应写为10.4000g。,从前面的例子中可以看出：有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。因此，记录测量数据时，决不要因为最后一位的数字是零而随便舍去。,数据中的“0”要作具体分析，数字中间的0，都是有效数字；数字前的0，都不是有效数字；数字后面的0是有效数字，但要注意进行单位换算时，数字后面用来定位的零不是有效数字，这时最好采用指数形式表示，否则，容易引起有效数字位数的误解。例如：质量为25.0g若换算为毫克，写成25000mg，容易误解为五位有效数字，若写成2.50104mg就比较准确的反映有效数字的位数。,（1）分析化学中常遇到的pH、pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，其整数部分只说明该数的方次。例如：H+=2.110-13，pH=12.68，其有效数字为两位，而不是四位。（2）若第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多算一位。如8.37虽三位但可看做四位有效数字。（3）定量分析实验数据一般保留四位（例如：求百分含量、浓度、硬度等）（4）表示误差时，取一位至多两位有效数字即可。0.20980.21,要注意的几点：,二、有效数字的修约和运算规则1、有效数字的修约规则,数字修约规则和实例,修约规则修约前修约后（小数点后保留一位）,四要舍12.343212.3六要入25.474225.5五后有数要进位2.05212.1五后无数看前方前为奇数就进位0.55000.6前为偶数全舍光0.65000.6,2.05002.0（0视为偶数）,2.545462.5,不论舍去多少位都要一次修停当,（不要,）,2、运算规则(一)加减法运算有效数字的位数应以参加运算的各数据中小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）数据为标准例如：0.0121+25.64+1.05782（0.00010.010.00001）0.01+25.64+1.062