第二章化学动力学PPT课件

化学反应速率与化学动力学的初步概念,第2章,Chapter2,PrimaryConceptionof,ChemicalReactionRate,andChemicalKinetics,2.1化学反应的速率chemicalreactionrate,2.3影响化学反应速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate,2.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory,定义,反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。,2.1化学反应的速率,实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。,反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？,Question1,2.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory,2.2.1碰撞理论Collisiontheory,2.2.2过渡状态理论Transitionstatetheory,2.2.3活化能EaActivationenergy,1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。,发生有效碰撞的两个基本前提:,碰撞粒子的动能必须足够大,对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当,对于反应,2.2.1碰撞理论,Example,对于反应,对HCl和NH3的气相反应，显然HCl的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。,Example,2.2.2过渡状态理论,过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）,定义:,各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.,2.2.3活化能Ea,反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物,即使是放热反应(rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能,离子反应和沉淀反应的Ea都很小一般认为Ea小于63kJmol-1的为快速反应小于40kJmol-1和大于400kJmol-1的都很难测定出,一些反应的Ea,每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJmol-1,HCl+NaOHNaCl+H2O,Ea20kJmol-1,2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJmol-1,2.3影响化学反应速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate,浓度温度催化剂,2.3.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程,反应速率碰撞次数反应物浓度,在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。,用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应。,对元反应aA+bB=dD+eE,(1)元反应的速率方程,v=kcAacBb此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。k反应速率常数，反映了化学反应在速率方面的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂等有关。n=(a+b)称作为反应级数。,举例说明：SO2Cl2(g)=SO2(g)+Cl2(g)v=kcSO2Cl2,(a+b)=1,一级反应NO2+CO=NO+CO2v=kcNO2cCO,(a+b)=2二级反应2NO+Cl2=2NOCl(亚硝酰氯)v=kcNO2cCl2,(a+b)=3三级反应,非元反应,由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应：,实际是两步完成,如,H2(g)+I2(g)=2HI(g),I2(g)=I(g)+I(g),通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep),所以v=kc(A2),复杂反应的速率方程只能通过实验获得！,H2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g),举例说明：2NO+2H2=N2+2H2O实验显示，该反应为一三级反应：v=kcNO2cH2,复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。2NO+H2=N2+H2O2（慢）v=kcNO2cH2H2O2+H2=2H2O（快）,该过程的机理和反应中间体尚未确定,但现在流行的观点认为催化循环涉及V2O5氧化SO2的反应和V(IV)物种被O2氧化为V(V)物种两个反应:,SO2催化氧化,涉及的反应如下:SO2(g)O2(g)=SO3(g),SO2V2O52VO2SO32VO2O2V2O5据认为，后一反应为反应的决速步。,对臭氧转变成氧的反应2O3(g)3O2(g)其历程为：O3O2+O（快）O+O32O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？,kc2(O3)b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc2(O3)c-1(O2),Question6,如果该反应是一级反应,例如,分解反应CH3CH2Cl(g)H2C=CH2(g)+HCl(g),放射性衰变反应,重排反应H2CCH2CH3CH=CH2,CH2,分解反应I2(g)2I,分解反应H2O2H2O+O2,一级反应的速率方程的推导过程：,一级反应的速率方程为：,当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示，与浓度无关。,对于一级反应,其半衰期为:,则,这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（LibbyWF）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。,19081980,一级反应的三个特征：,（1）lnc对t作图得一直线（斜率为k）（2）半衰期与反应物得起始浓度无关（3）速率常数具有（时间）1的量刚,例题：从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中的比值14C/12C为现在活的植物体内比值14C/12C的0.795倍，试计算该古书卷的年代。,解：已知t1/2=5730a,1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系:,（4）Arrhenius方程,其中：A为指前因子Ea为反应的活化能,Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响。室温下,每增加4kJmol-1,k值降低约80%；,温度升高,k增大。一般反应温度每升高10，k将增大24倍；,例题：在301K（即28度）时，鲜牛奶约4h变酸，但在278K(即5度)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。,解：已知：T1=278K，T2=303K，由于变酸反应速率与变酸时间成反比，根据阿仑尼乌斯公式，得：,2.3.3反应物之间的接触状况对反应速率的影响,(1)气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。,(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样温度下铁粉的反应则要快得多：,3Fe(s)+4H2O(g)Fe3O4(s)+4H2(g),2.3.4催化剂对反应速率的影响,催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性,(1)催化剂与催化作用,高效高选择性条件温和,以酶为催化剂的反应，其特点是：,大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。温度超过37太多时酶会失去活性,这是因为体温升高导致酶的结构发生变化,活性部位发生变形,从而难以实现“锁配钥”关系。,您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗?,生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化活性。,Question9,Solution,化学反应原理的应用,对于热力学判定可自发进行而实际反应速率太慢的反应，若是我们所需要的，就要研究和开发高效催化剂，促使其反应快速进行。CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)rGm(298.15)K=-343.74kJ.mol-1K=1.68*1060从热力学平衡角度看，即使在汽车尾气的低浓度条件下，反应也可能是很完全的。但由于动力学原因，实际转化率很低，从而迫使人们去寻找高效催化剂来消除汽车尾气中的这些有害物质。,废气从汽车引擎是经过接触反应的转换到最小化环境损害,原理,实物,使用无铅汽油的必要性之一,催化剂对少量杂质特别敏感，这种杂质可能成为助催化剂，也可能是催化毒物。现在各国研究热门的汽车尾气催化转化器的铂系催化剂中CeO2为助催化剂，而Pb化合物为催化毒物，这也是提倡使用无铅汽油的原油之一。,链反应,用热、光或引发剂等使反应引发，就能通过活性中间物（如自由基）的不断再生而使反应象锁链一样持续进行的复合反应称为链反应。链引发：为最困难阶段链传递：链反应的主体链终止：,H2和Cl2在黑暗中反应很慢，在日光照射下能非常快地生成HCl。链反应是1913年波登斯坦在研究H2和Cl2生成HCl的光化反应时发现的。其链反应机理为：链引发（1）Cl22Cl链传递（2）Cl+H2HCl+H（3）H+Cl2HCl+Cl链终止（4）2H+MH2+M（5）2HH2,石油的裂解，碳氢化合物的氧化合卤化，高聚物的合成，一些有机物的热分解及燃烧、爆炸反应等属于链反应。一些可燃气体如氢气，氨气，甲烷，乙炔等在空气中的氧化反应，均为支链反应，它们都存在一定的爆炸范围。,光化反应,在光的作用下发生的化学反应称为光化反应。如，植物的光合作用，胶片的感光作用，大气中光化学烟雾形成，塑料制品在环境中的光降解等。,光化反应的特点,