半导体光催化基础 第五章-半导体光催化应用.ppt

1,半导体光催化的应用,2,光催化分解水研究；染料敏化太阳能电池；环境保护等领域的研究。,3,HydrogenStorage,FuelCell,WaterIN,O2,H2,O2,WaterOUT,H2,Electrolysis,Photovoltaics,Photosynthesis,Photocatalysis,HydrogenEconomyBasedonSolarEnergy,4,atCat1:H+e-H.2H.H2(2es),atCat2:M-OH-+h+M-O-+H+2M-O-+H2OM-OOH+M-OH-2M-OOH2M-OH-+O2(4es),H2OH2+1/2O2(OverallWaterSplitting),-,CB,VB,Cat1,Cat2,H2,2OH-,O2+2H+,2H+,hv,+,hv,+H2O,H2+1/2O2,photocat*,+H2O,O,photocat,PhotocatalyticWaterSplitting,5,Pt,H+H2,hv,h+,e-,VB,CB,RuO2,SchematicWateroxidationandreductionprocessoverphotocatalyst,E,PhotocatalyticWaterSplitting,6,KeyStep:findnewphotocatalystZhigangZhouGroupK.DomenGroupCanLiGroupA.KudoGroupInoueGroup,LightSource:UVlightorVisibleLightOverallwaterdecompositiontoH2andO2FormationH2orO2separately(semi-reaction),PhotocatalyticWaterSplitting,7,UnderUVLightQuantumEfficiency,紫外光区光催化分解水催化剂体系,NiO/SrTiO3Ni/K4Nb6O17NiO/Ni/K2La2Ti3O10NiO/NaTaO3:La,1%(300nm)K.Domen,J.Phys.Chem.,198610%(300nm)A.Kudo,JCatal.,198930%(300nm)K.Domenetal.,J.Phys.Chem.200252%(270nm)A.Kudoetal.,JACS,2003,8,UV-VisdiffusereflectionspectraforSm2Ti2O7andSm2Ti2S2O5,A.Ishikawaetal,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,13547.,H2evolutionfrom1.0wt%Pt-Sm2Ti2S2O5undervisiblelightirradiation(440nm),可见光区光催化分解水催化剂,9,UV-VisdiffusereflectionspectraforSm2Ti2O7andSm2Ti2S2O5,A.Ishikawaetal,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,13547.,H2evolutionfrom1.0wt%Pt-Sm2Ti2S2O5undervisiblelightirradiation(440nm),可见光区光催化分解水催化剂,10,UV-VisdiffusereflectionspectraofZnIn2S4andZnS,H2evolutionfrom2.0wt%Pt-ZnIn2S4undervisiblelightirradiation(420nm),ZhibinLeiandCanLietal,Chem.Commun.,2003,2142.,11,Time/h,H2andO2/mol,m,m,In0.9Ni0.1TaO4,TaO6,InO6,Nature,414,625-627,2001,l420nm,12,DopingeffectonactivityofInTaO4undervisiblelightirradiation,H2,O2,13,TEMimagesofNiOx,RuO2andPtco-catalystsonIn1-xNixTaO4andIn1-xNixNbO4surface,Bestactivity:NiOxco-catalyst,Pt,RuO2,NiOx,NiOx,e-,h+,14,染料敏化纳米晶体太阳能电池,目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10以上，寿命能达1520年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/51/10.,Ref：OReganB.andGrtzelM.,Nature,1991,353,737740,1991年，GrtzelM.于Nature上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池（DyeSensitizedSolarCells，简称DSSCs）的文章以较低的成本得到了7%的光电转化效率，为利用太阳能提供了一条新的途径.,1997年，该电池的光电转换效率达到了10%11%，短路电流达到18mA/cm2,开路电压达到720mV；,1998年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态Gratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的关注。,15,优点,制成透明的产品，应用范围广；在各种光照条件下使用；光的利用效率高；对光阴影不敏感；可在很宽温度范围内正常工作,16,电池结构,染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）（或称Grtzel型光电化学太阳能电池）主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及电解质等几部分。,17,工作原理,S*S+e-CB(TiO2),S+A-S+A,A+e-(CE)A-,Voc=1/q【（Ef）TiO2(E（R/R-）)】,18,评价性能的参数（一）,=LHE（）injc,LHE（）=1-10-(),为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数;()为染料吸收截面积。,inj=kinj/(-1+kinj),kinj为电子注入的速率常数；为激发态寿命。,入射单色光的光电转换效率(IPCE),inj为电子注入的效率,c是电极收集注入电荷的效率,c是电极收集注入电荷的效率,光吸收效率,Ref:Nazeeruddin,M.K.,Grtzel,M.,J.Am.Chem.Soc.1993,115,6382,19,iph：短路电流；Voc：开路电压；ff：填充因子；Is：入射光强度。,总转化效率(输出功率与输入功率之比)：,评价性能的参数（二）,20,影响电池光电转化效率的因素,采光效率电子的注入收集效率,有机光敏染料的光吸收性能,有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配,电子在薄膜中的扩散性能,21,研究进展,敏化剂纳米半导体材料电解质其他方面,22,敏化剂,吸收尽可能多的太阳光；紧密吸附在纳米晶网络电极表面；（COOH,-SO3H,PO3H2等）与相应的纳米晶的能带相匹配；激发态寿命足够长；具有长期的稳定性,23,敏化剂分类,联吡啶金属络合物系列酞菁（Phthalocyanine）系列卟啉（Porphyrin）系列纯有机染料系列,24,N3,Blackdye,Ref:NazeeruddinM.K.,etal.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,6382NazeeruddinM.K.,etal.,Chem.Commun.,1997,1705-1706,联吡啶金属络合物系列,25,Ref:HagfeldtA.andGrtzelM.,Acc.Chem.Res.,2000,33,269-277,Wavelengthnm,26,Blackdye,Ref:NazeeruddinMK,GratzelMJ.Am.Chem.Soc.1993,115:6382HagfeldtA.andGrtzelM.,Acc.Chem.Res.,2000,33,269,N3和BlackDye性能比较,27,卟啉系列和酞菁系列,Ref:(1)A.Kay,M.Gratzel,etal.,J.Phys.Chem.1993,97,6272(2)M.M.ResslerandR.K.Panday,Chemtech,1998,3.39,28,Ref:SayamaK.,etal.,Chem.Commun.,2000,1173,Merocyaninederivative,Mb(18)-Nwithanoverall=4.2%,纯有机染料系列（一）-半菁染料衍生物,29,Ref:HaraK.,etal.,NewJ.Chem.2003,27,783,NKX-2311,NKX-2677,纯有机染料系列（二）-香豆素衍生物,30,纳米半导体材料,金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铁、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料.1999年,Guo（1）报道了Nb2O5染料敏化的太阳能电池.2000年,Poznyak（2）等人还报道了纳米晶体In2O3薄膜电极的光电化学性质.在国内,目前清华大学的研究者（3）对各种染料敏化纳米薄膜研究的较多。在这些半导体材料中,TiO2,ZnO和SnO2的性能较好.,Ref（1）GuoP,AegenterMA.ThinSolidFilm,1999,351:290（2）PoznyakSK,KulakAElectrochimicaActa,2000,45:1595（3）李斌，邱勇；感光科学与光化学,2000，18，336,31,纳米TiO2薄膜电极材料,ScanningelectronmicrographofthesurfaceofamesoporousanatasefilmpreparedfromahydrothermallyprocessedTiO2colloid.Theexposedsurfaceplaneshavemainly101orientation.Porosity:50%.Averageporesize:15nm;,制备方法：溶胶凝胶法；水热反应法；溅射法；醇盐水解法；溅射沉积法；等离子喷涂法；丝网印刷法等,微观结构（孔径气孔率）,Ref：OReganB.andGrtzelM.,Nature,1991,353,737,32,电解质材料,液态电解质存在的缺点：,易导致敏化染料的脱附;(2)溶剂易挥发,与敏化染料作用导致染料降解;(3)密封工艺复杂;(4)载流子迁移速率很慢,在高强度光照时不稳定;(5)存在其他氧化还原反应,Ref：TennakoneK,PereraVPS,etal.J.Phys.D:Appl.Phys.,1999,32,374.,33,固态空穴传输材料,Grtzel等人在1998年用2,2,7,7-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9-螺环二芴(OMeTAD,如下图所示)作为空穴传输材料,得到了单色效率高达33%的电池。,BachU,LupoD,ComteP,etal.Nature,1998,395:583,34,目前面临的主要问题,染料问题（现在公认使用效果较好的N3制备过程较复杂,因而价格也比较昂贵。因此,寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点）纳米材料（如何获得制备方法简单、尺寸分布可控的纳米材料？）电解质及基体材料（为达到商业化的目标溶液电解质要逐步用固体电解质取代，以提高稳定性和使用寿命）电池的串并联问题,35,优势,成本低：仅为硅太阳能电池的1/51/10；寿命长：使用寿命可达15-20年；大规模生产：结构简单、易于制造。,因此，DSSCs是一类非常有前途的清洁太阳能转换装置，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题，具有非常重要的现实意义。,36,应用,37,有机污染物的处理无机污染物的处理1.光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题；2.光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等室内环境净化,环保方面的应用,38,主要有机物光催化降解反应,39,纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解,40,卫生保健方面的应用,灭杀细菌和病毒可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料使某些致癌细胞失活,41,防结雾和自清洁涂层方面的应用,在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁,TiO2薄膜,有机污垢,无机污垢,CO2H2O,42,有机合成光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯。无机反应H2O(l)H2+1/2O2N2(g)+3H22NH3,h,h,光催化化学合成,PC,PC,43,光生电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；只能用紫外光活化，太阳光利用率低；粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题。,纳米TiO2光催化技术的不足,44,将光催化剂