锂电池正极三元材料技术现状与新型三元材料-nlw.ppt

三元材料技术现状与新型三元材料介绍,报告人：牛龙伟,正极材料种类及优缺点目前商业化的三元材料三元材料的制备方法电化学性能及物理性能存在问题改性,锂锰氧,正极材料,三元素系,磷酸铁锂系,锂镍氧,二元素系,锂钴氧,正极材料种类,三元协同效应,Ni，可提高材料的容量,Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性,Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构,正极材料容量和电压关系图,优点,缺点,循环寿命长,首次充放电效率低,电压平台相对较低,安全性能好,比容量高,三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征,价格低廉,正极材料种类及优缺点目前商业化的三元材料三元材料的制备方法电化学性能及物理性能存在问题改性,目前商业化三元系列材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式存在，混合价态使得523的PH值比较高，11.2左右，控制不好的话极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523的高温性能得到了明显的改善。很多软包开始用523。,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,正极材料种类及优缺点目前商业化的三元材料三元材料的制备方法电化学性能及物理性能存在问题改性,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法,溶胶-凝胶法,喷雾干燥法,共沉淀法,固相反应法,氢氧化物共沉淀法,碳酸盐共沉淀法,振实密度高,形貌容易控制,加工性能好,工业化主要方法,振实密度较低,形貌难控制,加工性能差,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,Ni、Co、Mn离子混合液,沉淀剂,沉淀反应（PH、T、搅拌速度）,陈化、洗涤、过滤、干燥,前躯体,混合、球磨,烧结、粉碎分级,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,锂源,共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,正极材料种类及优缺点目前商业化的三元材料三元材料的制备方法电化学性能及物理性能存在问题改性,测试部分：首次放电比容量，循环寿命，倍率性能，高低温下充放电容量，循环伏安，交流阻抗；粒径分布，比表面积测定，振实密度测定；XRD，DSC，SEM，TEM。了解测试部分出现问题对应合成过程中的条件控制，从而优化条件，做出更好的产品,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及物理性能,河南思维能源材料有限公司研制生产的球形或类球形三元正极材料（TTM-812）用于锂离子电池时，容量发挥稳定（145mAh/g，2.84.2V，1C），循环寿命长(800次，1C)，高倍率放电性能佳（15C），耐过充能力强，是国内外同类产品的佼佼者。具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正极材料；可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。,充放电曲线（扣式电池）,循环性能,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性,离子掺杂,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：,表面包覆,低钴层状三元材料：钴是价格昂贵的稀缺资源，降低钴含量可以节约材料的成本。目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。高镍层状三元材料：高镍体系材料合成要在氧气气氛下合成，合成难度较大，容易产生锂镍混排，影响材料的性能。但是增加镍含量可以增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材料。层状镍锰二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn以Mn4+形式存在，充放电过程中，锰不参加电化学反应，起到稳定材料晶体结构的作用，具有优良的电化学性能但是该材料合成困难，在合成中由于存在杂相而影响材料性能5V尖晶石结构镍锰二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多，伴随结构稳定的钛酸锂负极的技术成熟，合成性能优良的5V电池材料配合钛酸锂负极可以得到电压始终循环稳定的电池体系。,LiNixCoyMnzO2的发展动向,LiNixCoyMnzO2中提高镍的含量能大大提升材料的比容量，降低钴的含量又能降低材料成本，因此，河南思维能源材料有限公司自主研发生产的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比容量高、循环性能优异、高温储存性能