分析化学 第七章 沉淀滴定法和重量分析法.ppt

第七章沉淀滴定法和重量分析法,第一节沉淀滴定法,沉淀反应可作为滴定分析的很少，这是因为：,由于条件的限制，能用于滴定分析的沉淀反应不多，目前应用较多的是生成难溶性银盐的反应：Ag+Cl-AgClAg+SCN-AgSCN,以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。银量法又根据所用指示剂的不同，以创立者的名字命名为：,莫尔法(Mohr),佛尔哈德法(Volhard),法扬司法(Fajans),一、银量法的基本原理,1.滴定曲线滴定曲线方程：假设以浓度为Cmol/L的AgNO3滴定浓度为C0mol/L，体积为V0mL的NaCl溶液，滴定到某一刻AgNO3的体积为VmL。溶液中存在下列平衡关系：,溶液的电荷平衡为：,因溶液滴定过程中为中性：H+=OH-,-为该体系的滴定曲线方程,当已知加入AgNO3的体积，或滴定分数，就可求出对应的Cl-。,以pClV，或pAg-V作图，得滴定曲线。也可通过近似计算求得。见P131页,曲线变化规律：,pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。,在化学计量点附近有明显的突跃,影响滴定突跃大小的因素：,反应物浓度反应常数1/Ksp，Ksp越小滴定突跃越大,二、银量法终点的指示方法,铬酸钾指示剂法（Mohr法),原理：滴定反应：Ag+Cl-=AgCl（白）指示终点反应：2Ag+CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）,滴定条件：,K2CrO4用量(c):510-3mol.L-1,量大，易使终点提前，产生负误差。,量小，AgNO3量要多，产生正误差。,滴定时应剧烈摇动尽量使AgCl吸附的Cl-及时释放出来。应用范围：只适于用AgNO3直接滴定Cl-或Br-和CN-若滴I-（或SCN-)，则AgI吸附I-严重若Cl-滴AgNO3,则Ag+先与CrO42-反应，无法指示终点。,铁铵矾指示剂法（Volhard法),原理：,滴定反应：SCN-+Ag+=AgSCN（白色）指示终点反应：SCN-+Fe3+=Fe(SCN)2+(血红色）,滴定条件：,强酸下，H+0.1-1mol.L-1,剧烈摇动,应用：,直接滴定法：测定Ag+,返滴定法：测定Cl-、Br-、I-、SCN-等,滴定反应：SCN-+Ag+=AgSCN（白色）,指示终点反应：SCN-+Fe3+=Fe(SCN)2+(血红色）,使用返滴定法应采取的措施：,过滤,加某些有机溶剂，如硝基苯、二甲酯类,提高Fe3+的浓度以减少滴定时SCN-的浓度，从而减少滴定误差。,见教材P135页,吸附指示剂法（Fajans法）,以吸附指示剂指示终点的银量法.,吸附指示剂,酸性染料：荧光黄及其衍生物,碱性染料：甲基紫、罗丹明6G,以荧光黄为例：,原理,滴定条件：,溶液的酸度,尽量使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积.-稀释、加糊精、淀粉保护胶体，防止AgCl沉淀凝聚。,指示剂的吸附能力要适当。胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。,滴定应避免强光,应用,可用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子的测定。,三、银量法应用,1.天然水中氯含量的测定,一般采用莫尔法（PH7-10）测.但若水中含有SO32-、PO43-及S2-等，则采用佛尔哈德法.（返滴定，强酸下）,2.有机卤化物中卤素的测定,有机物+OH-Cl-(碱水脱卤）,如：六氯环己烷（农药，666C6H6Cl6）中Cl-测定：,C6H6Cl6+3OH-=C6H3Cl3+3Cl-+3H2O,溶液冷却后，加HNO3调至酸性，用佛尔哈德法测释放的Cl-的含量。,第二节重量分析法,重量分析,重量分析:,将被测组分与其他组分分离,再转化为一定的称量形式,然后用称量法测被测组分含量的分析方法为重量分析法。,概述,分类：,挥发法萃取法沉淀法,利用物质的挥发性。,利用物质在两相中溶解度不同。,利用沉淀反应。,特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分,一、沉淀重量分析法,几个概念：,沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称沉淀形式。3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称为称量形式。,1对沉淀形式的要求：a溶解度小b易过滤和洗涤c纯净，不含杂质d易转化成称量形式2对称量形式的要求：a确定的化学组成b性质稳定c较大的摩尔质量,对沉淀形式和对称量形式的要求,沉淀重量法的分析过程和要求,过滤8000CBa2+SO42-BaSO4BaSO4洗涤灼烧,过滤烘干Ca2+C2O42-CaC2O42H2OCaO洗涤灼烧,过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式称量形式洗涤灼烧,待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,沉淀形态和沉淀的形式,晶形沉淀0.11mBaSO41.沉淀的形态非晶形沉淀0.02mFe2O3nH2O凝乳状沉淀0.020.1mAgCl决定沉淀类型的因素:沉淀的性质形成条件沉淀的预处理,2.沉淀的形成,构晶离子：形成沉淀的离子,(如BaSO4中Ba2+,SO42-),晶核：过饱和溶液中构晶离子由静电作用相互结合成的“离子群”,沉淀微粒：晶核形成后，溶液中其他构晶离子又陆续沉积在晶核周围，使晶核逐渐长大，成为沉淀微粒,（1）成核,a.异相成核：,构晶离子在外来固体微粒（杂质）诱导下或容器壁不光滑，使构晶离子聚集成核。,异向成核客观存在，无法完全消除。（如试剂不纯，既使分析纯，也还有0.1ug杂质；器壁不光滑等）。,异相成核,均相成核,b.均向成核：,构晶离子自发形成晶核过程（过饱和溶液中）,沉淀微粒进一步堆积成沉淀,沉淀,晶形沉淀,无定形沉淀,沉淀颗粒的大小，由聚积速度和定向速度的相对大小决定,聚积速度：构晶离子聚积成晶核，进一步聚积出沉淀颗粒的速度。,定向速度：构晶离子按一定顺序排列于晶格内时的定向排列速度。,聚积速度主要由溶液的过饱和程度决定，过饱和程度可用相对过饱和度的大小来衡量。,-描述均相成核作用程度的公式,Q:加沉淀剂瞬间溶质瞬间的总浓度.,S:沉淀刚形成时晶核的溶解度.,K:常数,与沉淀物性质，溶剂，温度有关.,沉淀过程中,一般总是先发生异向成核而后发生均相成核.,当相对过饱和度较小时,以异相成核为主.(因为溶液中固体微粒(杂质)数目是有限的),当相对过饱和度较大时,异相成核的晶核数目有限,无法再增大,大量的构晶离子必然要自发地聚集生成新的晶核，这时均相成核作用突出.,各种沉淀都有一个由异相成核为主转变为均相成核为主的转折点。这个转折点的相对过饱和度称为临界值。,QcS,故临界值可表示为Qc/S,Q/SQc/S均相成核为主,颗粒较小,若,即控制相对过饱和度在临界值以下,沉淀以异相成核为主.(大颗粒),某种沉淀的临界值Qc/S越大,表明该沉淀越不易形成均相成核作用.,如：AgClQc/S=5.5BaSO4Qc/S=1000,（2）成长,堆积(即晶型,无定形形成过程),（外因）,总之，沉淀颗粒大小主要由相对过饱和度与临界值决定。,（内因）,（二）沉淀的完全程度及其影响因素,1.溶解度,（1）,溶解度:,(微溶化合物溶解度是以物质的量浓度来表示的),对于1:1型MA微溶化合物有,固有溶解度：,（总）溶解度：,2.溶度积,活度积：,3.条件溶度积,对于形成MA沉淀的主反应，还可能存在其他副反应。,(三）影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应：,沉淀反应达平衡时，再加过量沉淀剂（或含有某一构晶离子的试剂或溶液），使沉淀溶解度降低的效应，叫同离子效应。例：见教材P137页,但沉淀剂并不是越多越好，还应同时考虑盐效应，酸效应及络合效应。,一般来说，,对易挥发沉淀剂，应过量50%-100%；,对不易挥发沉淀剂，应过量20%-30%.,(三）影响沉淀溶解度的因素,2.酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。(或由于质子化反应而使沉淀溶解度增大的现象称为酸效应）,例题：见教材P137页,(三）影响沉淀溶解度的因素,3.配位效应,由于发生了配位反应而使沉淀溶解度增大的现象称为配位效应。,有时沉淀剂本身就是配位剂，此时既有同离子效应，又有配位效应。,MA沉淀平衡中，同时有配合剂L存在。,(三）影响沉淀溶解度的因素,4.盐效应,加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象。,如：,I,r,kSP,S,所以考虑同离子效应降低S的同时，应考虑盐效应。,其他影响因素,温度,溶剂,颗粒大小与形状,溶胶作用,水解作用,影响沉淀纯度的因素,共沉淀是当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在溶液中析的现象。表面吸附形成混晶或固溶体包埋或吸留后沉淀是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象,沉淀条件的选择,晶形沉淀的沉淀条件在适当稀的溶液中进行沉淀在热溶液中进行沉淀慢加沉淀剂并充分搅拌进行陈