有机波普分析.ppt

,二、质谱解析实例,例1:根据以下MS图谱推测化合物的结构,（1）分子量为128，不含氮或含偶数个氮；,（2）出现43、57、71等峰，CnH2n+1或CnH2n+1CO，而无30、44等含氮的特征峰，可认为化合物不含氮；,（3）无苯基的特征峰；,（4）58、86、100为麦氏重排峰，因而表明分子中有C=O；,（5）分子式为C8H16O；,（6）100的重排峰证明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；,（7）86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（CH3）2CHCH2C=O存在；,（8）化合物的结构为86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2,例2:根据以下MS图谱推测化合物的结构,（1）分子量为182的分子式如下：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24,（2）质荷比为105的基团：C7H7N、C7H5O,质荷比为77的基团为：C6H5,由于图中的基峰在质荷比的中部，且碎片离子较少，所以该化合物应该为两个比较稳定的基团组成。,综合以上信息，可推断该化合物的结构为：,例3C6H12O的质谱图如下，推导其结构。,解析：1100，分子离子峰285，失去CH3（15）的产物357,丰度最大,稳定结构，失去CO(28)后的产物,OCH3CH3-C-C-CH3CH3,结构为：,8,图谱提供的信息,NMR图谱解析及应用,9,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；4.由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所处的化学环境；5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。,10,吸收峰峰强度对应基团峰裂分相邻基团信息位置=7.25苯环质子=4.32亚甲基单峰相邻碳无氢=3.42亚甲基四重峰CH2-CH3偏向低场吸电子取代基=1.23甲基三重峰CH2-CH3,11,吸收峰峰强度对应基团峰裂分相邻基团信息=16两个CH3二重峰CH(CH3)2=3.42CH2二重峰CH2CH偏向低场吸电子基团=2.41OH=1.0-2.01多重峰CH2CH(CH3)2,12,一、谱图中化合物的结构信息,1、峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；,NMR图谱解析及应用,13,2、峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；,3、峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；4、峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；5、偶合常数(J)：确定化合物构型。,14,解析步骤,1.识别干扰峰及活泼氢峰2.计算不饱和度3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢进行分配4.对分子对称性的考虑5.对每个峰组的、J都进行分析6.组合可能的结构式7.对推出的结构进行指认,15,二、NMR图谱解析,1、计算不饱和度,2、利用NMR图谱提供的信息,16,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,17,18,化合物C10H12O2,UN=1+10+1/2(-12)=5,3.0和4.30三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰,19,2.1单峰三个氢，CH3峰，结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,20,C7H16O3，推断其结构,UN=1+7+1/2(-16)=0,3.38和1.37四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰,3.38含有OCH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,21,5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,22,化合物C10H12O2，推断结构,23,化合物C8H8O2，推断其结构,7-8之间的两组峰应为苯环上的H，且各裂分为2重峰，推断苯环上有两个对位取代基。,UN=1+8+1/2(-8)=5,初步判断分子中有一苯环，此外，还存在一个不饱和键。,24,10的峰应为醛基或羧基上的H，但3.8的峰不可能为与苯环相连CH3的H，故化合物的结构式为,25,26,27,28,解析实例,1.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。,29,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,30,2.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,31,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3)由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,32,3.一个化合物的分子式为C10H12O,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。,33,解：分子式C10H12O，5，化合物可能含有苯基，C=C或C=O双键；1HNMR谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。6.57.5的多重峰对称性强，可知含有XC6H5Y（对位或邻位取代）结构；其中2H的7ppm，表明苯环与推电子基（OR）相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰；1.83(d,3H)为CH3CH=；5.56.5(m,2H)为双取代烯氢（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在：CHCHCH3基。,化合物的结构为：,34,4.一个化合物的分子式为C12H17O2N,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。,35,解：从分子式计算该化合物的不饱和度为：5，可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。从积分曲线可知各种氢原子数之比为1：1：1：1：2：8：3，其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。由氢谱中各峰组所对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。7.559.55ppm范围，超过苯环的值，从它们裂分情况看，存在两个较大的偶合常数，因此可知，分子内存在着吡啶环，由5个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。峰组为单峰，说明它无邻碳氢；其值较高，说明该氢处于吡啶环N原子和位的去屏蔽取代基团之间。峰组的峰形为dd，3J和4J较小，其值较高，因此可推断出它为吡啶环N原子另一侧的-氢。,36,组峰的峰形为dt，d反映出一个较大的3J，从三重峰看出产生4J偶合的是两个氢。组峰为dd，对应两个3J。综合以上分析，有结构单元：,组峰对应两个氢（积分曲线），即CH2。它表现为三重峰，说明相邻于CH2。从其化学位移约为4.4ppm可知它连接强电负性的杂原子。该化合物中的杂原子为O和N，N已推断在吡啶环上，故CH2的另一侧应与O相连。若CH2只连接O,值不可能高达4.4ppm，因此该CH2应与COO相连。,37,组峰1.22.1ppm，显示出典型的长、直链CH2峰形。组峰相应3个氢，应是端甲基。,综合上述分析，其结构式为：,例1某未知物的分子式为C12H24,测得其红外光谱图如图，试推测其结构式。,解（1）计算不饱和度UN=1+12+（0-24）/2=1说明该化合物分子具有一个双键或一个环。（2）图谱解析3075cm-1处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此,该化合物肯定为烯。在1640cm-1还有C=C伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在。30002800cm-1的吸收峰组说明有大量饱和碳的存在。在2920、2850cm-1的强吸收说明CH2的数目远大于CH3的数目,由此可推测该化合物为一长链烃。715cm-1处CH变形振动吸收也进一步说明长碳链的存在。,980、915cm-1的CH变形振动吸收,说明该化合物有端乙烯基。综上所述,该未知物结构可能为CH2=CH-（CH2）9-CH3其余的峰可指认为：1460cm-1处的吸收峰归属于CH2（其中也有CH3的贡献），2960、2870、1375等属于CH3。,例2化合物C8H8O的红外光谱图如图所示,试推断其结构,（1）计算不饱和度UN=1+8+(0-8)/2=5(2)图谱解析在红外图谱上，3000cm-1左右有吸收，说明有-CH和=CH基团存在。靠近1700cm-1的强吸收,表明有CO基团。1600cm-1左右的两个峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,说明有苯环存在。根据820cm-1吸收带的出现,指出苯上为对位取代。1430和1363cm-1的两个峰是CH3基的特征吸收。根据以上的解析及化合物的分子式,可确定该化合物为苯乙酮。,1）红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形）2）同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的3）红外谱图解析顺序（1）由官能团区找出官能团（2）判断苯环取代位置、烯的取代等（3）与标准红外谱图对比4）标准红外谱图的应用Sadtler红外谱图集,红外谱图解析要点及注意事项,例：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。,解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm-1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛稀。,例：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。,例：未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.UN12.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。综上所述，未知物结构为：CH3（CH2）10COOH,例：未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.UN42.可能有苯环，此推测由3031、1593、1502的吸收峰所证实，由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。3.3285、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）综合上述信息及分子式，可知该化合物为：邻苯二胺,5