物质的磁性和磁共振谱.ppt

6.6物质的磁和磁共振，6.6.1物质的磁和结构化学中作用物质的磁用磁化率或磁矩表示，磁化率为外磁场h中物质的磁化强度m与磁场强度h之比：=M/HK :每体积的磁化率， 无量纲x :每单位质量的磁化率Xm :按摩尔磁化率XP:顺序的磁化率Xd :反磁化率、磁矩用矢量、常用小箭头()表示，来自物质微观结构的磁力即磁矩的单位为Am2或JT-1。 磁化率的大小与温度有关。 根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，物质可以分为反(抗)磁性物质、顺磁性物质、强磁性物质三类。 也有细分为反(抗)磁性物质、顺磁性物质、强磁性物质、亚铁磁性物质、反强磁性物质5种的书。 反磁性：物质中的所有电子在原子轨道和分子轨道上配对，自旋相反，无永久磁矩。 顺磁性：原子或分子中有未对电子，存在永久磁矩，但磁矩之间没有相互作用。 没有外部磁场时，不规则的热运动使磁矩随机取向，施加磁场时有一定的取向。 铁磁性：未对电子数多，磁矩大，磁矩间有一定的相互作用。 原子磁矩平行地排列着。 亚铁磁性：相邻原子的磁矩部分反向平行排列。 反铁磁性：在通道温度以上显示顺磁性低于该温度时，磁矩间邻接的原子磁矩显示相等的逆平行排列，因此磁化率随温度下降而减少。 在磁性原子之间产生强相互作用，它们的磁矩可以不受磁场的施加而自发排列，引起强磁性、亚铁磁性、反强磁性现象。 铁磁性物质和亚铁磁性物质是铁磁性物质。 反磁性物质、顺磁性物质、反强磁性物质是弱磁性物质。 物质具有不同磁性原因： (1)物质内部的电子配置决定原子或分子磁矩。 (2)化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等，这些因素的磁矩排列情况不同。 分子、原子中的电子(负电荷)以速度v在磁场h中运动时，改变电子运动的方向进行圆运动，相当于线圈电流。 根据电安定律，该线圈电流产生的感应磁场的方向与原磁场相反，因此具有反磁性。 任何物质都有电子运动，任何物质都有反磁性。 顺磁性的原因是，分子具有永久磁矩(或者称为固有磁矩)的分子具有永久磁矩，如果像小磁铁那样放置在磁场中，就会沿着磁场的方向排列。 但是，分子的热运动会扰乱了该分子沿磁场h方向的规则取向，通过这种矛盾的力，最后能够达到平衡。 什么样的分子有永久磁矩？ 分子中的电子的轨道运动和自旋运动磁矩：总磁矩：J=L S，L S-1， (l-s ) (玻尔磁子)称为随机因子(无量纲)，S=0，J=L，gJ=1。 此时，分子固有磁矩完全由电子轨道运动决定。 当L=0时，J=S，gJ=2。 分子固有磁矩完全由电子自旋运动决定。 但是，不管是否有轨道磁矩，如果S0，则含有未对电子，因为有自旋磁矩，所以显示顺磁性。 也就是说，未对电子的自旋运动对分子的永久磁矩始终有贡献。 轨道运动是否对分子磁矩作出贡献取决于情况。 反磁性存在于所有分子中，反磁性磁化率与温度无关。 对于顺磁体，顺磁性反磁性； 对于顺磁体，当电子轨道运动对分子磁矩无贡献时，磁矩与未对电子数n有关：顺磁磁化率与温度有关：磁化率可以通过实验(古磁天平)测定. 实验测量的磁化率是顺磁化率吗？ 反磁化率？ 6.6.2顺磁共振，顺磁共振是研究具有未对称电子的物质，如络合物、自由基和包含奇数电子的分子等顺磁性物质结构的重要方法，也称为电子顺磁共振(EPR )或电子自旋共振(ESR )。、顺磁共振法为：测量自由基浓度测量成对电子不在位的状态和环境测量g值，理解络合物的电子配置，测量自由基浓度，自由基不考虑轨道磁矩的贡献。 如果各自的自由基中有未对电子，则吸收峰的强度与未对电子数(即自由基数)成比例。 测量了未对电子所处的状态和环境，如左例、顺磁谱有5条线，说明了该未对电子受到周围4个h核的核磁矩的影响。 由此可知，该未对电子在整个苯环中移动。 测定g值，理解络合物的电子配置，自由电子(无轨道磁矩的电子)的g=2。 当存在自旋磁矩和轨道磁矩时，自旋-轨道的耦合为g2。 g的大小与未对电子的化学环境密切相关，可以从g的值得知未对电子的情况。 6.6.3核磁共振、核磁矩和核磁共振的一般原理(1)核自旋：构成核的质子和中子也有轨道运动和自旋运动，核中存在强自旋-轨道键，核的总角动量称为核自旋。 核自旋量子数i:0、1/2、1、2/3、2、核自旋磁量子数： mI=I、I-1、I、核自旋角动量：核磁矩：mP :核质量、核子、gN :核的称为g因子的、核自旋角动量的z轴上的成分：外磁场b加在包含非自旋零的核的样品上时是b和Z的角度。 如果将外磁场方向设为z，则随着外磁场b增加，不同的mI值之间的基准间隔变大。 将样品置于频率适当的电磁辐射中，可观察到核自旋能级之间的迁移，产生共振吸收光谱，称为核磁共振光谱。 核磁共振谱的选择律：因此，吸收频率为：I=0的核，例如12C、16O等没有磁偶极矩，即没有NMR (核磁共振)谱。 I1的核有电四极矩，电四极矩扩大了NMR的吸收线，失去了其意义。 所以通常只研究I=1/2的核，其中使用最多的是1H和13C。(2)化学位移，化学位移：相同核所在的化学环境的不同，即核外电子和邻接的其他原子的电子运动状态不同，核受到的实际磁场Bi和外磁场b稍有不同，因此核磁共振峰位置移动，称为化学位移i。 核感受到的有效磁场： Bi=B(1-i)iB :核I周围的电子对磁场的影响，i:核的屏蔽常数质子I的化学位移i参照： b :与核相比，产生NMR吸收的外磁场。 化学位移可用于确定与扫描场仪器、扫描频率仪器和不同化合物中相同化学基团的质子在变化不大的情况下在NMR谱中的每一峰相对应的基团。 化学位移i的值与外磁场无关，是没有测定绳索的值。 分子中不同化学环境中质子的化学位移不同，化学位移和峰强度可以鉴定质子所属的基团，推测分子的结构。 (1)核外电子分布(2)反磁各向异性效应(3)溶剂效应和氢键的影响，点击按钮返回第5章的目录，13C核的共振现象从1957年开始研究，但13C的天然存在度低(1.1% )，13C的磁自旋比约为质子的1/4，13 c的相对灵敏度，质子的1/4 到了1970年，PFI-NMR的应用技术发展起来，对13C的研究开始增加。 并且，双重照射技术的质子脱离作用(称为质子全脱离)使其灵敏度大幅度提高，逐渐成为通常的NMR方法。与质子NMR相比，13CNMR在测定有机和生物化学分子结构方面具有较大优势：其他核磁共振谱图、1.13C核磁共振波(13CNMR )、 ()13CNMR提供分子骨架的信息而不是周围质子的信息；(ii )对于许多有机分子，13CNMR谱的化学位移范围达到200，大于质子NMR10意味着从13CNMR到复杂化合物的峰远小于质子NMR (iii ) 在一般样本中，由于13C的存在性较低，一般而言，两个或更多个13C出现在一个分子中的可能性较低。尽管发生了核耦合或自旋-自旋分裂，但是没有发现在13C的相邻12C中发生自旋耦合，从而有效地降低了图像的复杂性(iv ) 由于已经有效地去除13C与质子之间的耦合的方法，如图16.21所示，得到了总是仅由单线构成的13CNMR谱。、2.31P核磁共振谱(31PNMR)31P的自旋I=1/2，其NMR化学位移值达到700。 核磁矩为1.1305，4.7 t的磁场中31P核共振频率可计算为81.0MHz。 31PNMR研究主要集中于生化领域，通过观察三磷酸酐(ATP )存在于不同Mg2中的31PNMR，可以有效地研究ATP和Mg2的作用过程。 在3.19F核磁共振频谱(19FNMR)19F的I=1/2，磁自旋比接近质子，在4.7T的磁场中，共振频率为188MHz (质子为200MHz )。 氟的化学位移与其所处环境密切相关，可达300，且溶解效果远大于质子NMR。 相对来说19FNMR的研究较少，但在氟化学中的应用必然拓展了该领域的研究。 图16.23是无机化合物PHF2三种核的NMR谱，可见三种核的明显相互作用。 现代NMR装置可在同一磁场下得到这三种图像。、化学位移的来源和表现方法，6.6.4化学位移，如前所述，质子(1H )共振吸收条件在1.409T磁场中，吸收60MHz的放射粒子。 根据式，无论1H在任何分子或基团中，只要H0恒定，h1h就恒定，因此不能提供化合物结构的信息。 在实际的核磁共振吸收中，不是这样，各种化合物的质子吸收频率稍有不同。乙醇分子中3个基团的1H吸收相对位置如图16.7所示。 在、不同的分子和同一分子的不同基团中，氢核所处的化学环境不同，核磁共振的发生所吸收的频率也不同。 由于核周围分子环境的不同，共振吸收频移的现象称为化学位移。 化学位移源于核外电子云的磁屏蔽效应原子核始终处于核外电子的包围之中，电子的运动形成电子云。 磁场作用下，核外电子在垂直外磁场方向的平面上作环流运动，产生与外磁场方向相反的感应磁场屏蔽效应。 化合物分子中含有卤素原子、硝基、氰基等具有电负性的原子式基团时，通过其诱导(吸电子)作用，与之相连或者相邻的磁芯周围的电子云密度降低，屏蔽效果变弱，变大，即共振信号向低电场或高频移动。 无其他影响因素时，屏蔽效应随电负性原子或基电负性的增加和数量的增加而减弱，相应增大。 随着电负性原子远离共振磁芯，感应效果减弱，屏蔽效果减少，增加。 影响化学位移的因素、影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、形成氢键的影响、溶剂效应等。 1、诱导效应、共轭效应与诱导效应一样，改变磁芯周围的电子云密度，改变化学位移。电负性原子存在，作为单键与双键结合时，产生p共轭，因此电子云从电负性原子向键方向移动(中介效应)，与键结合的1H电子云的密度变高，因此降低，在共振吸收高的情况下移动的电负性原子作为不饱和键结合，产生-共轭时， 电子云向电负性的原子移动，由于与键结合的1H电子云密度降低，因此变大，共振吸收高时移动。 例如乙烯基醚h的小于乙烯的1H，但、不饱和酮的h大于乙烯的1H的。 在、2 .共轭效应、外磁场的作用下，核外的环电子流产生二次感应磁场，根据磁力线的封闭性，感应磁场在不同的部位外磁场的遮蔽作用不同，在一部分区域感应磁场和外磁场的方向相反，外磁场的遮蔽作用发挥作用，这些区域是遮蔽区域，位于该区域的1H小，共振成为高电场(或低频) 另外，在其他区域，感应磁场在与外部磁场相同的方向上发挥屏蔽解除作用，这些区域是屏蔽解除区域，在其他区域，1H变大，共振被低电场(高频)吸收。 这种作用称为磁各向异性效应。 磁各向异性效应仅发生在带电子的基础上，由于空间感应磁场作用，涉及地区范围广，故又称远程屏蔽。 3 .