晶体的结合和弹性分解.ppt

固体物理学,第二章晶体的结合和弹性,第二章晶体的结合和弹性,晶体的结合类型,2.2,结合力的一般性质,2.3,非极性分子晶体的结合能,2.4,离子晶体结合能,2.5,原子晶体的结合,2.6,原子的电负性,2.7,原子的电负性,2.1,第一节原子的电负性,原子的电负性,原子结合成晶体时，其外层电子要做重新分布，不同的分布产生了不同类型的结合力。不同类型的结合力导致了晶体结合的不同类型：共价结合、离子结合、金属结合、分子结合和氢键结合。,库仑吸引力是原子结合成晶体的动力，是长程力；晶体原子间还存在排斥力，是短程力。一块晶体处于稳定平衡态时，其总能量E0比组成这晶体N个原子在自由时的总能量低，二者之差：,Eb=EN-E0,称为结合能。,中性原子结合成晶体，除了外界的压力和温度等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。所有晶体的结合类型都与原子的电负性有关。,电负性表征原子束缚价电子能力的强弱。,原子的电负性,同一主族不同原子的性质相近，不同主族中的原子失电子难易程度不同。,一、原子的电子分布,原子的电负性,电子组态,定义：给定原子所有电子的主量子数n和轨道量子数l的组合。,主量子数n=1、2、3、,轨道量子数l=0、1、2、3、（n-1）,原子的电负性,电子占据轨道的顺序,原子的电负性,泡利不相容原理,定义：包括自旋，不可能存在量子态全同的两个电子。,原子的电负性,洪特规则,电子依能量由低到高依次进入轨道并先单一自旋平行地占据尽量多的等价轨道。,原子的电负性,能量最低原理,任何稳定体系，其能量最低。,原子的电负性,原子的电负性,二、电离能,使原子失去一个电子所需的能量，称为电离能。,电离能,(单位：eV),原子的电负性,三、电子亲和能,一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量，叫电子的亲和能。,电子亲和能随原子半径的减小而增大，原子半径小，获得一个电子将释放出较大的能量。,原子的电负性,四、电负性,电离能和电子亲和能从不同的角度表征了原子驾驭电子的能力。为了综合表征原子得失电子的能力，定义电负性的概念。,选取系数0.18是为了使Li的电负性为1.,穆力肯(R.S.Mulliken),原子的电负性,由上向下电负性依次减小,电负性小的是金属性元素，电负性大的是非金属性元素。,第二节晶体的结合类型,晶体的结合类型,周期表上同一族的元素具有相似的属性，因此，可以预期原子结合成晶体时，会出现一些比较典型的结合类型，根据结合力的性质把晶体分为五个典型的结合类型，分别为：原子晶体、离子晶体、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。,晶体的结合类型,一、离子晶体依靠正负离子的库仑吸引力结合形成的晶体称为离子晶体。由元素周期表中第族碱金属元素与第族的卤族元素化合而成。碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs和卤族元素F、Cl、Br、I之间形成的化合物，典型的离子晶体有NaCl型和CsCl型。,晶体的结合类型,离子晶体的特点1、以离子作为结合的基本单元；2、正负离子相间排列，当离子间距大于平衡间距时，库仑作用总效果呈吸引性，当离子间距小于平衡间距时，离子之间产生强烈排斥。当吸引和排斥作用达到平衡时，形成稳定晶体结构；3、正、负离子都具有满壳层电子结构离子，电子分布为球对称分布；4、离子晶体结构稳定，熔点较高，硬度较大，导电性差。,晶体的结合类型,A、NaCl结构：,结合成晶体时，Na原子的价电子转移到Cl原子上，形成Na+和Cl-（都具有满壳层电子结构）。Na+和Cl-各自构成面心立方布拉菲晶格，沿晶胞基矢方向相互移动半个晶格常数套构形成氯化钠结构。Na+和Cl-相间排列，以异号离子为邻。,晶体的结合类型,B、氯化铯结构,结合成晶体时，Cs原子的价电子转移到Cl原子上，形成Cs+和Cl-（都具有满壳层电子结构）。Cs+和Cl-各自构成简单立方布拉菲晶格，沿体对角线方向相互移动1/2对角线长度套构形成氯化铯结构。Cs和Cl-相间排列，以异号离子为邻。,晶体的结合类型,二、原子晶体元素周期表中第族元素C、Si、Ge、Sn的晶体是典型代表，其主要依靠具有饱和性和方向性的共价键结合。典型的有：金刚石、Si、InSb和半导体。,晶体的结合类型,共价键及原子晶体的特点1、以原子作为结合的基本单元；2、在结合过程中，自旋相反的两个电子配对，在两个原子核之间的区域形成较大电子云密度，与原子核形成较强吸引力，并使两个原子形成满壳层电子结构。,晶体的结合类型,3、如果价电子壳层中的电子数目不到半满，形成共价键的数目与价电子数相等。如果价电子壳层中的电子数目超过半满，形成共价键的数目等于未填充的量子态数（共价键的饱和性）；4、原子只能在特定方向上形成共价键（共价键的方性）；5、共价的强弱决定于形成共价键的两个电子波函数的交叠程度；6、共价晶体结构稳定，熔点高，硬度大，导电性差，范性差；,晶体的结合类型,金刚石结构金刚石结构中，每个碳原子与4个邻近碳原子以共价键结合，共价键之间的夹角为，形成正四面体结构。,晶体的结合类型,三、金属晶体当金属原子结合形成晶体时，价电子不再束缚在原子上，而在整个晶体中运动，形成共有化运动负电子云和固定在格点上的正离子，正离子与负电子云之间的库仑吸引力称为金属键。金属键使金属原子结合形成晶体，称为金属晶体。,晶体的结合类型,金属键及金属晶体的特点1、金属键强度低于离子键强度；2、金属键对原子排列的具体形式没有特殊要求，原子排列越紧密，库仑势能越低。晶体体积越小，负电子云密度越高，库仑相互作用势能越低，晶体结合越稳定（体积效应）；,晶体的结合类型,3、金属晶体倾向于密堆积结构，Au、Ag、Cu为面心立方（或Be、Mg、Zn六角密排）结构或体心立方结构，配位数12或8；4、金属晶体导热性好、导电性好，范性好；,晶体的结合类型,四、分子晶体定义：具有满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为分子晶体。分子晶体可分为极性分子晶体、非极性分子晶体。分子晶体的结合力范德瓦耳斯力（包括静电力、诱导力、色散力三种）特点：熔点很低，绝缘体；典型的有具有面心结构的惰性元素（Ne、Ar)的晶体。,范德瓦耳斯（VanderWaals）,荷兰科学家，因气体和液体状态方程获诺贝尔物理学奖。,晶体的结合类型,五、氢键晶体氢原子可以同时和两个负电性很大而原子半径较小的原子（O、F、N)相结合，这种特殊结合称为氢键；氢键的性质复杂，这里仅举例说明，冰(H2O)是一种氢键晶体。如下图示：,六、综合键,组成石墨的一个碳原子有四个价电子：,三个价电子与最近邻的三个碳原子组成共价键结合。,另一个电子则自由地在整个层中活动，具有金属键的性质，这是石墨具有较好导电本领的根源.,第三节结合力的一般性质,结合力的一般性质,各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。但在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或互作用势与它们间的距离的关系在定性上是相同的。,结合力的一般性质,晶体中粒子的相互作用可分为吸引作用和排斥作用两大类。前者是远程的，后者是近程的，在某一适当距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。其中，吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力，而排斥作用则来自于两个方面：一方面是同性电荷之间的库仑斥力，另一方面是泡利不相容原理所引起的排斥。,结合力的一般性质,两原子间互作用势能,图中给出相互作用随原子间距变化的一般关系曲线。,两个原子的相互作用势能u(r)的曲线如图（a）示：由势能u(r)可以计算互作用力：,结合力的一般性质,由互作用力曲线图（b）看出：当两原子很靠近时，斥力大于引力，总的作用为斥力，f(r)0;当两原子比较远时，引力大于斥力，总的作用为引力，f(r)m,结合力的一般性质,晶体中总的互作用势能经典理论：若晶体中的互作用势能可视为是原（离）子对间的互作用势能之和，那么可通过先计算两个原子间的互作用势能，然后再把晶格结构的因素考虑进去，综合起来就可以求得晶体的总势能，这就是经典的处理方法。,结合力的一般性质,设晶体中两原子的互作用势能为u(rij)，则由N个原子组成的晶体其总的互作用势能为,式中引入1/2因子是由于u(rij)与u(rji)本是同一个互作用势能，计算了两次。,结合力的一般性质,另外由于晶体的表面层原子数目比内部原子数目少得多，如果忽略表面层原子和内部原子对势能贡献的差别，这不会引起大的误差，因此上式可简化，得到N个粒子组成的晶体的总的互作用势能为：,结合力的一般性质,在0K时，晶体的结合能近似等于原子互作用势能的绝对值。,结合力的一般性质,体积弹性模量,原子总的互作用势能（的简化式）的大小由两个因素决定：一是原子的数目，二是原子的间距。把这两个因素归纳成一个因素：原子总的互作用势能是晶体体积的函数。下面我们试图利用原子互作用势能求出与体积有关的常数晶体的体积弹性模量。,结合力的一般性质,由热力学可知，压缩系数的定义：单位压强引起的体积的相对变化，即,而体积弹性模量等于压缩系数的倒数，,结合力的一般性质,在绝热近似下，晶体体积增大，晶体对外做功，对外做的功等于内能的减少，即,也就是,将上式代入体积弹性模量，有,结合力的一般性质,这样就得到了晶体平衡时的体积弹性模量。下面将,在平衡点附近展成级数,结合力的一般性质,在平衡点，晶体的势能最小，即,若取线性项，则有,当周围环境的压强不太大时，P可视为一个微分小量，则,结合力的一般性质,因为晶格具有周期性，晶体的体积总可化成,在平衡点，势能取极小值，即,结合力的一般性质,由于,于是,第四节非极性分子晶体的结合能,非极性分子晶体的结合能,一、瞬时偶极矩非极性分子晶体(e.g.惰性元素晶体)的结合力是由瞬时偶极矩的互作用引起的,称为范德瓦尔斯-伦敦力。当瞬时观察分子时，原子核和电子间呈现出周期变化的瞬时偶极矩，分子间就靠这个偶极矩间的互作用而结合。电子绕原子核旋转的一般情况,非极性分子晶体的结合能,某时刻,两个分子具有下图的位置,两个分子间有一个引力,分子间势能最低：,某时刻,两分子具有下图的位置,两个分子间有一个斥力,分子间势能最高：,非极性分子晶体的结合能,二、非极性分子晶体总的互作用势按照玻耳兹曼统计分布律,温度越低,处于相互吸引的几率比处于相互排斥状态的几率要多得多,于是分子便结合成晶体。,一维线性振子模型,r为两振子平衡点间的距离,下面用线性振子模型处理分子间的互作用力。,非极性分子晶体的结合能,当r很大则两振子间无互作用，此时系统的总能量E为：,（c为恢复力常数）,每个振子具有相同的频率：,非极性分子晶体的结合能,若两分子靠得很近，足以发生相互作用的话，互作用势能u12为,非极性分子晶体的结合能,因为rx1、x2，上式可以近似为：,于是，系统中能量为：,为分子极化系数,非极性分子晶体的结合能,为讨论方便，引入正则坐标,代入上式，有,非极性分子晶体的结合能,式中,振子的振动频率为,非极性分子晶体的结合能,引入正则坐标后，可以把两个互作用的振子看作为正则坐标系中以不同频率作“独立”振动的振子。振子的振动能：,系统的零点振动能：,非极性分子晶体的结合能,非极性分子晶体的结合能,由此可见，有了互作用后，能量就降低了，即,这说明分子间的范德瓦尔斯-伦敦力引起的互作用势能与r-6成正比。,考虑到三维情况，两个三维振子的互作用势能为,非极性分子晶体的结合能,实验上测得两分间的斥力与r-12成正比，因此一对分子间总的互作用势能可表示成：,两分子之间的相互作用，用著名的雷纳德-琼斯势表示,其中,非极性分子晶体的结合能,非极性分子晶体的结合能,利用雷纳德-琼斯势可以给出分子晶体的结合能。,其势能曲线如图所示。,非极性分子晶体的结合能,由N个原子组成的分子晶体互作用势能为：,A12,A6都是只与结构有关的常数。,第五节离子晶体的结合能,离子晶体的结合能,离子晶体的经典理论是由玻恩、马德隆等人在量子力学之前已建立。根据离子的最外层电子组态的饱和性，近似地把正、负里子看作是球形对称的，因此可以把其作为点电荷来处理。下面以NaCl晶体为例来计算其结合能：,一、离子晶体的结合能,离子晶体的结合能,对于具有N个正、负离子组成的晶体，根据,结合能为：,U,正号对应相异离子间的互作用负号对应相同离子间的互作用,离子晶体的结合能,设最近邻离子间的距离为R，则是与晶体结,构有关的常数。,令,称为马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。,平衡时，,离子晶体的结合能,离子晶体的结合能,离子晶体在平衡时的结合能：,由弹性模量,有：,离子晶体的结合能,由X射线衍射测出R0，实验测出晶体的体积弹性模量K，由上式可以求出参量n:,离子晶体的结合能,两点：,离子晶体的结合能主要来自库仑能，而排斥能仅是库仑能绝对值的1/n;B.离子晶体的结合能与,成正比，,再次看看离子晶体的结合能：,越大，离子晶体越,稳定，因此，马德隆常数又称为马德隆能。,二.马德隆常数的计算,由的定义式，将求和逐项写出,并不能得到收敛的结果。为此，埃夫琴（Evjen）发展了一套求的有效方法。,埃夫琴法：设想把晶体分成许多大的晶胞，使每个晶胞中包含的正负离子数目相同，因而每个大晶胞是电中性的。若选取某一大晶胞中心的离子为参考离子，则其它离子的作用可分为大晶胞内的离子和大晶胞外的离子两部分。,离子晶体的结合能,由于大晶胞是电中性的,如果大晶胞足够大,那么其它大晶胞作为整体对参考离子的作用就很微弱,所以只要考虑大晶胞内离子对参考离子的作用即可。这个大晶胞通常称为埃夫琴晶胞。,离子晶体的结合能,离子晶体的结合能,计算马德隆常数的步骤：,B.以参考点为原点0，建立坐标系；C.把原点周围的离子区分成几个圈层：最近邻、次近邻在次近邻、D.分别计算出这几个圈层中各个离子的aj，然后代入公式。,A.选择合适大小的埃夫琴晶胞；,例如：以NaCl晶体为例，取某大晶胞中心的Cl-为参考离子,则它到其它离子的距离为rj：,0,为整数，,最近邻离子间距，,为,由图知，离参考离子最近的有6个正离子，其位置可表示为(1,0,0),(0,1,0),(0,0,1),因而aj=1,但每个离子只有1/2是属于本晶体的。,离子晶体的结合能,同样,次近邻有12个负离子,其位置可用(1,1,0)代表,每个离子的，但每个离子只能有1/4属于本晶胞。再次近邻有8个正离子，其位置可用(1,1,1)代表，每个离子的，而每个离子只有1/8属于本晶胞。于是,离子晶体的结合能,大晶胞取得越大，结果更精确，精确取值为,离子晶体的结合能,三、离子半径,在说离子半径之前，先说说原子半径。原子核的尺寸很小，原子的尺寸主要由核外电子云决定。原子构成晶体时，其电子云已不同于孤立原子的电子云。对于同种原子来说，在不同的晶体结构中其半径不同。对于金属晶体，原子的半径称为金属半径；对于原子晶体，称为共价半径；对于分子晶体，称为范德瓦尔斯半径。,离子晶体的结合能,金属半径定义为金属原子半径为核间距的一半；共价半径定义为核间距的一半；范德瓦尔斯半径定义为相邻分子间两个近邻的非成键原子核间距的一半；,离子晶体的结合能,离子半径是描述原子核到其最外层电子的平均距离，它将集中反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间相互排斥的平衡效果。实际上无法给出精确不变的离子半径，随着价态不同，离子半径也不同。,离子晶体的结合能,特别是，离子晶体中，正负离子半径一般不等，那如何确定离子的半径呢？,泡林认为，离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子，离子半径与有效电荷成反比，即,C外层电子主量子数决定的常数，Z为原子序数，为屏蔽常数。,离子晶体的结合能,下面以NaCl为例说明：,电子移动前,电子移动后,第五节原子晶体的结合,原子晶体的结合能,原子晶体的结合是由共价键形成的。共价键的特性有二，即饱和性和方向性。现说明如下：价键理论价键理论认为原子中未成对的电子，可以和另一原子中一个自旋相反的未成对电子配对，配对的电子即形成一个共价键。,原子晶体的结合能,饱和性根据泡利不形容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对电子数，这个特性称为共价键的饱和性。,原子晶体的结合能,方向性当两个自旋方向相反的未配对电子结合成共价键后，电子云发生交迭。共价键越稳固，电子云交迭的越厉害。因此原子与共价键结合时，必定选取电子云密度最大的方位，这就是共价键方向性的物理本质。,第六节原子的电负性,请与第一节合并2014、4、9,原子的电负性,一、电离能使原子失去一个电子所需要的能量，称为原子的电离能，它是用来量度原子对价电子束缚程度的物理量。从原子中移去第一个电子所需要的能量，称为第一电离能。而从价离子中移去一个电子所需要的能量，称为第二电离能。可以证明，第二电离能一定大于第一电离能。,原子的电负性,电离能可以表征原子对价电子束缚的强弱。电离能随原子序数的变化关系如图所示。,可以看到，同一元素周期里，电离能随原子序数不断增大。惰性元素的电离能都很大，表示原子很难被