第五章+new　多原子分子的结构和性质.ppt

多原子分子的结构和性质,第五章,量子力学基础,单电子原子,多原子分子,配位化合物,回顾,展望,双原子分子,多电子原子,晶体点阵,金属,离子化合物,超分子配合物,对称性,理论模型,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,（1）几何结构。组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。,（2）电子结构。化学键类型和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。谱学方法（分子光谱、电子能谱、磁共振谱等）测定。,理论：VSEPR、杂化轨道、离域分子轨道、HMO、前线轨道等,分子结构的内容有两个方面：,本章关注！,51价电子对互斥理论（VSEPR）,基本要点：,分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。,VSEPR(Valenceshellelectronicpairrepelling)1940提出，用来解释化合物的几何构型,1.各电子对之间的静电排斥力；2.Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。,价电子对排斥顺序：LP-LPLP-BPBP-BP,1.为使价电子对斥力最小，价电子对应等距离排布在同一球面上，形成规则多边形或多面体。如m+n=2,取直线；3取三角形；4取四面体,2.成键电子对受到原子核的吸引，集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，具有空间肥大性。,价电子对之间排斥力的根源,判断分子几何构型的基本规则,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,一、确定中心原子的价层电子对数,VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数离子电荷数(),负正,原则：A的价电子数=主族序数；,配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；,正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。,例：VP()=(6+40+2)=4,以AXm为例(A中心原子,X配位原子)：,VP=2直线形,VP=3平面三角形,VP=4正四面体,VP=5三角双锥,VP=6正八面体,二、根据价层电子对数确定电子对的空间构型,LP=0：分子的空间构型同于电子对的空间构型。,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,例,2,3,0,0,0,BeCl2,直线形直线形,BF3,三角形三角形,CCl4,四面体四面体,4,图示,三、确定分子的空间构型,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,例,5,0,0,三角双锥三角双锥,PF6-,八面体八面体,6,PCl5,图示,LP0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,例,3,4,1,1,2,SnCl2,三角形V形,NH3,四面体三角锥,H2O,四面体V形,图示,VP=5，电子对空间构型为三角双锥，,LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？,例如：SF4VP=5LP=1,SF,F,F,F,LPBP(90o)32,S,F,F,F,F,原则：斥力最小。,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,例,三角双锥变形四面体SCl4,三角双锥T形BrF3,三角双锥直线形XeF2,（跷跷板形）,图示,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,例,6,1,2,IF5,八面体四方锥,XeF4,八面体平面正方形,图示,多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理，但排斥力不同。叁键叁键叁键双键双键双键双键单键单键单键O=CCl2中，双键单键124.3o单键单键111.3o电负性大小。电负性高的配体，吸引价电子能力强，使之远离中心原子。,其它因素,特例：CaF2、SrF2、BaF2,VSEPR也会有例外！,!,?,此理论一般也不适用于过渡金属化合物。,除非金属具有充满的，半充满的，或者全空的d轨道。,等电子原理,基本要点：,两个或两个以上的分子，如果它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，则这些分子常具有相似的电子结构和几何构型，它们的物理性质也相近。,0,CO2、N2O、NO2+,VP,LP,2,分子构型,直线形,0,BO33-、CO32-、NO3-,3,三角形,0,CH4、NH4+、ClO4-,4,四面体,等电子体,SO42-、PO43-、SiO44-,3,XeF2、IF2-,5,直线形,2,XeF4、IF4-,6,平面正方形,1,XeO3、IO3-,4,三角锥,0,XeO64-、IO65-,6,八面体,52杂化轨道理论,杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合目的：更利于成键。,两点原则：（1）杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。（2）杂化轨道与周围的原子形成更强的键，或者填充孤对电子，而不以空的杂化轨道存在。,为了解释键角的变化，Pauling于1931年提出杂化轨道理论。,等性杂化轨道和不等性杂化轨道,在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等的成分相等（每个杂化后轨道中含有原轨道比例相等），称为等性杂化轨道，如果不相等，称为不等性杂化轨道。,一些常见的杂化轨道,杂化轨道必须满足正交、归一性,由s和p轨道组成的杂化轨道i=ais+bip,归一性：,正交性：,（ij）,1,2,3,原因：原子轨道经过杂化，沿一个方向更集中分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力强。,原子轨道经杂化使成键的相对强度加大,杂化轨道最大值之间的夹角,例:s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式,i和j分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数；是等性杂化轨道中s轨道百分数.注意:s轨道所占百分数并不等于杂化轨道式中s轨道的线性组合系数,而等于线性组合系数的平方,以常见有机物中C原子杂化为例:1）乙炔中C原子为等性sp杂化，形成两个sp杂化轨道,互成180；2）乙烯中的C原子为等性sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道,互成120；3）甲烷中C原子为等性sp3杂化，形成四个sp3杂化轨道,互成109.5。,按化学中习惯画法,这些杂化轨道的大致(而非准确)图形如下(圆球是H原子的1s轨道):,乙烯中C原子的sp2杂化,乙炔中C原子的sp杂化,甲烷中C原子的sp3杂化,O,H,H,104.5o,x,y,O原子的两个杂化轨道：,根据原子轨道正交、归一条件，可得：,解之，得,Px,Py,a,b,据此，可计算出H2O中，两个孤对电子所在轨道的成分（=0.30，0.7）,夹角（=115.4o）？,由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含较多的s成分。,键和键,两个与杂化轨道有关的问题,1）弯键,例如,环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o叠成键,而键角只有60o。所以,杂化轨道在核连线之外重叠成弯键.重叠不能达到最大,成键效率不高。,2）关于共价键的饱和性和分子的不饱和数,这就决定了分子中分子键的数目的总和是整数。,CH4有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾.因为CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系.任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO的不同并不妨碍4个化学键等同.示意图表明了这种关系：,g2s,u2s*,g2pz,u2py,g2px*,g2py*,u2px,u2pz*,g2s,u2s*,u2px,u2py,u2pz*,g2px*,g2py*,g2pz,在顺旋过程中，