19.4氧化还原滴定.ppt

19.4.1氧化还原滴定法概述,氧化还原滴定法以氧化还原法反应为基础的滴定分析方法,一、条件电极电势,Fe3+e-=Fe2+,引入活度系数：,引入副反应系数：,条件标准电极电势(),意义：c(Ox)=c(Red)=1molL-1时电对的实际电位与介质条件(,)有关,也与温度T有关.,19.4.2氧化还原滴定法基本原理,一、氧化还原滴定曲线,以滴定剂的加入量（或滴定百分数）为横坐标体系的电势为纵坐标,例：T=298K，1.0molL-1H2SO4介质中，以0.1000molL-1Ce4标准溶液滴定20.00mL0.1000molL-1Fe2+,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+(Ce4+/Ce3+)=1.44V(Fe3+/Fe2+)=0.68V,化学计量点前:,随着Ce4+的滴入，Ce3+和Fe3+不断生成，Ce4+几乎完全转化为Ce3+，溶液中Ce4+的浓度很低而难以直接求得，而Fe3+的浓度可以通过加入的Ce4+的量求得。,V(Ce4+)=19.98mL时：（误差为-0.1%）,体系=(Fe3+/Fe2+）=0.68+0.0592lg103=0.86V,化学计量点时:,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,化学计量点后:(Ce4+过量),V(Ce4+)=20.02mL时：（误差为+0.1%）,体系=(Ce4+/Ce3+）=1.44+0.0592lg10-3=1.26V,滴定的突跃范围为：0.86V1.26V,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时,=0.68+0.0592lg103+0.1%时,=1.44+0.0592lg10-3,突跃范围,取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关,计量点,n1n2:计量点偏向电子转移数较多的电对的一方,二、氧化还原滴定指示剂,1.自身指示剂：利用滴定剂或被滴定物质本身的颜色变化来指示滴定终点。,例：KMnO4滴定Fe2+计量点后，稍微过量(约210-6molL-1)的KMnO4使滴定溶液呈紫红色。,2.专属指示剂：能与氧化剂或还原剂结合显示出特殊的颜色。,例：淀粉+I2(110-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物SCN+Fe3+FeSCN2+(110-5molL-1可见红色),3.氧化还原指示剂,氧化态与还原态的颜色不同。在计量点附近，指示剂或由氧化态转化为还原态，或由还原态转化为氧化态，从而引起滴定体系终点颜色突变，以此指示终点。,In(Ox)+ne-=In(Red),氧化态颜色,还原态颜色,常见的几种氧化还原指示剂,19.4.2氧化还原预处理,被测物的价态不适于滴定，需进行氧化还原预处理。,用于预处理的氧化剂与还原剂的条件：(1)必须将预测组分定量的氧化与还原(2)预氧化与预还原反应要迅速；(3)剩余的预氧化剂与预还原剂应基于除去；(4)预氧化与预还原反应有好的选择性，避免其它组分的干扰；,一高锰酸钾法,概述,=1.51V,=0.59V,=0.564V,优点:氧化能力强,一般不另加指示剂缺点:试剂常含杂质,溶液不够稳定,需用间接法配制测定选择性较差;滴定条件和反应条件需严格控制,19.4.3氧化还原滴定法的分类及应用示例,高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法、铈量法等,直接滴定法:,测还原性物质,如FeSO4H2C2O4H2O2Sn2+等,返滴定法:,测一些氧化性物质,如MnO2PbO2SO32-等,例：,间接滴定法:,测某些不具有氧化还原性的物质，如:Ca2+Ba2+等,例：,高锰酸钾标准溶液的配制和标定,基准物:Na2C2O4H2C2O42H2O(NH4)2FeSO46H2O纯Fe丝等,例：用Na2C2O4标定MnO4-溶液浓度,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,注意事项：,温度需加热至7585，并且趁热逐滴滴定。若温度过高（90）：草酸分解；H2C2O4CO+CO2+H2O温度过低时（60）：反应速度较慢,终点变色提前酸度酸度宜控制在0.201.0molL-1,酸度不足：易产生MnO2沉淀，酸度过高：可促进H2C2O4分解。,滴定速度反应本身速度较慢，但生成的Mn2+具有催化作用，滴定速度可控制为“慢快慢”严格控制前三滴：加入的KMnO4没有反应就会分解,滴定终点一滴KMnO4颜色在溶液中呈现出浅红色（且在30秒内不褪），表示到达滴定终点。（空气中还性物质和灰尘均与其缓慢作用,微红色不能持久）,计算公式2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+=10CO2+8H2O,(1)双氧水中H2O2含量的测定直接滴定法2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,H2O2含量的质量浓度：,应用实例,mol/L,(3)软锰矿中MnO2的测定返滴法,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+=10CO2+8H2O,(2)钙盐中钙含量的测定间接滴定法,酸性介质：Cr2O72-(橙色)+14H+6e=Cr3+(绿色)+7H2O,优点:基准物质，可用直接法配制成标准溶液K2Cr2O7标准溶液很稳定,适于长期保存和使用K2Cr2O7还可在HCl溶液中滴定（但当HCl浓度较高或温度过高时,HCl就有干扰）,二重铬酸钾法,概述,缺点:有毒指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸,重铬酸钾标准溶液的配制,K2Cr2O7：基准物质，直接配制,m：分析天平(g)V：容量瓶(L),铁矿石中铁含量的测定,应用实例,指示剂：二苯胺磺酸钠In(Ox)+2e=In(Red),突跃范围:0.861.06,紫红色无色,理论变色范围:0.820.88由于终点提前：必须加入H3PO4(1)提供必要的酸度；(2)降低Fe3+/Fe2+的电极电势使变色点落在滴定突跃范围内(0.791.26)滴定终点:绿色蓝紫色,同样：,Ce4+Fe2+=Fe3+Ce3+,滴定突跃范围：0.861.26二苯胺磺酸钠:0.820.88加入H3PO4后突跃范围：0.641.26,H3PO4+Fe3+Fe(HPO4)2-(无色),降低Fe3+浓度降低(Fe3+/Fe2+)增大滴定突跃范围提高结果准确性,H3PO4的作用：,三碘量法,概述,I2+2e=2I-=0.545V,直接碘量法(碘滴定法)利用I3-作氧化剂,直接滴定电势低于(I2/I-)的还原性物质间接碘量法(滴定碘法)利用I-作还原剂，与被测物质反应，定量生成I2,然后再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2,指示剂：淀粉,标准溶液：Na2S2O3,控制溶液的酸度：中性或弱酸性加入过量KI：降低I2的挥发,提高指示剂灵敏度,加快反应速度,提高反应完全程度控制反应的温度：室温为宜避免光照：避光进行控制滴定前的放置时间：间接碘量法时，一般在暗处放置5分钟，使反应完全后立即滴定,须严格控制的反应条件和滴定条件:,标准溶液的配制与标定（Na2S2O3与I2）,Na2S2O3标准溶液的配制与标定,粗配(稍过量)标定基准物质有:K2Cr2O7（最常用）,KBrO3，KIO3和纯铜。,Cr2O72-3I26S2O32-,I2标准溶液的配制与标定,I2标准溶液虽然可以用纯碘直接配制，碘易挥发很难称准。,应用示例,1.维生素C含量的测定I2标准溶液直接滴定。,2.Cu2+的测定：,为了减少CuI对I2的吸附，接近终点时加入KSCN使CuI转化为溶解度更小的且对I2吸附能力弱的CuSCN,3.葡萄糖含量的测定：,剩余的IO-在碱性溶液中岐化：,最后用Na2S2O3标准溶液滴定析出,4.卡尔-费休法测定水,练习,1、Fe和1molL-1FeCl2溶液组成的电对，若分别加入少量如下物质：(1)Na2S；(2)NaCN；(3)FeCl3，则这几种物质对电对Fe2+/Fe的电势值产生影响的判断中全部正确的是（）。A.降低，升高，不变B.降低，降低，不变C.升高，升高，降低D.降低，降低，升高2、下列电对中，电极电势随c(H+)增大而变高的是（）。A.Cl2/Cl-B.Cr2O72-/Cr3+C.AgCl/AgD.HgI42-/Hg3、电池反应Ag+(0.0010molL-1)+Ag(s)=Ag+(1.0molL-1)+Ag(s)的电动势为()。A.0.000VB.0.180VC.-0.180VD.0.018V,4、根据电池反应Cu(s)+2H+(0.01mol.L-1)=Cu2+(0.1mol.L-1)+H2(90kPa)，用电池符号表示原电池装置，写出正、负极反应，并求出298K时的E、G和K的值，说明该反应能否自发进行？5、（1）根据下列电对的电极电势值，Cu2+e=Cu+=0.159VCu+e=Cu=0.515V试说明Cu+离子在水溶液中是否转化为Cu2+和Cu?（2）250oC时，计算反应Cu(s)+Cu2+2Cl-=2CuCl(s)的平衡常数。已知CuCl的浓度积Ksp=1.210-6。,1.Fe和1molL-1FeCl2溶液组成的电对，若分别加入少量如下物质：(1)Na2S；(2)NaCN；(3)FeCl3，则这几种物质对电对Fe2+/Fe的电势值产生影响的判断中全部正确的是（）A.降低，升高，不变B.降低，降低，不变C.升高，升高，降低D.降低，降低，升高2.下列电对中，电极电势随C(H+)增大而变高的是（）A.Cl2/Cl-B.Cr2O72-/Cr3+C.AgCl/AgD.HgI42-/Hg3.电池反应Ag+(0.0010molL-1)+Ag(s)=Ag+(1.0molL-1)+Ag(s)的电动势为()（A）0.000V（B）0.180V（C）-0.180V（D）0.018V4.根据电池反应Cu(s)+2H+(0.01mol.L-1)=Cu2+(0.1m