静电纺丝技术与无机纳米材料合成

静电纺丝技术与无机纳米材料合成,-2016中国非金属矿产业技术研讨会,王进贤wjx87,2016年08月29日,CHANGCHUNUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY,汇报内容,2,一、静电纺丝概述,1.1基本原理,静电纺丝过程包括三部分，即喷射、接收和高压发生装置。喷射装置中的纺丝液在适当电场力的作用下，从喷嘴喷出，其间经过慢加速(射流形成)和快加速（射流细化）两个阶段，最后收集于接地的接收装置。在两个阶段均伴随着溶剂的挥发即射流固化过程。在快速加速阶段，有时候并非螺旋前进，有可能是鞭动。,3,1.2常用接收、喷射装置,静态接收装置,动态接收装置,喷射装置,4,二、静电纺丝技术与发光材料合成,2.1Y2O3:Eu3+纳米带的制备及表征,图2.1Y2O3:Eu3+纳米带的制备流程图,5,图2.2PVP/Y(NO3)3+Eu(NO3)3复合带(a)和在600、800(b和c)焙烧8h的XRD图,图2.3Y2O3:Eu3+纳米带的FESEM照片a.600b.800,图2.4Y2O3:Eu3+纳米带的透射电镜照片,图2.5Y2O3:Eu3+(5%)纳米带的发射光谱a.600b.800,6,2.2Y2O3:Tb3+纳米带,图2.6Y2O3:Tb3+纳米带,7,2.3稀土氟化物纳米纤维的合成,图2.7LaF3:Eu3+纳米纤维的形成机理,采用双坩埚氟化法，制备了稀土氟化物纳米纤维、空心纳米纤维和纳米带。既可保持前驱体的纳米形貌，又可获得纯相的稀土氟化物。,8,图2.8LaF3纳米纤维的XRD谱图和扫描电镜照片,图2.9LaF3纳米纤维的EDS谱图,9,图2.10LaF3:x%Eu3+纳米纤维的XRD、SEM和EDS,图2.11LaF3:x%Eu3+(x=1,3,5,7)纳米纤维的激发、发射光谱和荧光寿命,10,2.4稀土氟化物纳米带的合成,图2.12稀土氟化物纳米带,11,2.5稀土氟氧化物纳米纤维的合成,将稀土氟化物纳米纤维在适当气氛中焙烧，得到了稀土氟氧化物纳米结构。,图2.13Y2O3:Eu3+纳米纤维(a),YF3:Eu3+纳米纤维(b)和YOF:Eu3+纳米纤维(c)的XRD图谱,图2.14YOF:Eu3+纳米纤维的SEM和EDS,稀土三氟化物、四氟化物和八氟化物，REOCl、REOBr、REOI,12,2.6稀土硫化物纳米纤维、纳米带的合成,图2.16Y2S3纳米带和纳米纤维的SEM照片,图2.15Y2S3纳米带的XRD谱图,采用硫化技术，将稀土氧化物纳米结构进行硫化，制备了纯相的稀土硫化物纳米纤维和纳米带。,13,3.静电纺丝技术与能源存储材料合成,3.1随着化石能源的日益枯竭和生存环境的日益恶化，用电代油，成为保证我国能源安全、实现环境保护及汽车工业跨越式、可持续发展的战略性措施。,能源危机,环境污染,14,3.2纳米技术控制与改性是提高锂离子电池性能的有效途径,15,3.3LiFePO4及其离子掺杂或粒子负载的纳米纤维的合成与电化学性能,采用静电纺丝技术：温度1622，湿度35%60%，固化距离1620cm。,16,原始纤维直径约800900nm，表面光滑；600焙烧的纤维直径为200nm300nm，表面均匀光滑；700焙烧后的纤维直径为240280nm，800焙烧后直径约100nm，纤维表面变的粗糙，有断裂现象。随着温度升高，纤维直径变细。,17,0.1C时电池的首次放电容量为160.1mAh/g，不同倍率均显示了较好的容量保持特性，2C时经过20次循环后，衰减率小于6.15%。,Re:4.153Rf:41.35Rct:88.97Zw:15.155,18,3.4LiFePO4纳米带的合成与性能,通过系统研究纺丝液组成与物理化学性能，制备了LiFePO4纳米带，属于正交晶系，具有橄榄石结构，空间群为Pmnb（PDF40-1499）。纺丝条件为：温度1620，湿度30%50%，固化距离1215cm。0.1C时首次放电量为154.6mAh/g，2C时经过20次循环后，衰减率小于1.5%。,19,3.5LiFePO4纳米纤维阵列的构筑与性能,纺丝工艺参数为：温度1522，湿度35%60%，固化距离1318cm。产物原始纤维直径大约为800900nm，纤维表面光滑，呈现高度的方向一致性；700焙烧后纤维直径为240280nm，属于正交晶系，空间群为Pmnb。电池的内阻和低频段的扩散电阻明显变小，0.1C时首次放电量为162.6mAh/g，2C时经过20次循环后衰减率小于5%。放电容量和循环稳定性明显优越于LiFePO4纳米粒子。高倍率下容量和循环性能则明显优于LiFePO4纳米纤维。,20,3.6LiFePO4/C/Ag空心纳米纤维的合成与表征,通过对同轴静电纺丝技术的系统研究，合成了LiFePO4/C、LiFePO4/C/Ag空心纳米纤维（纳米管）。其关键在于调节核壳纺丝液的粘度，使得内外层溶液流速相同，后期热处理过程中升、降温速率不能太快。,21,四、静电纺丝技术与纳米钛白粉及其复合材料合成,设计静电纺丝装置，通过调控纺丝液，采用单轴静电纺丝技术合成了复合纳米结构，之后进行热处理，成功制备了氧化物低维纳米结构，在此基础上，与氟化、硫化技术相结合，得到了氟化物、硫化物无氧体系纳米结构；采用多层同轴静电纺丝技术，制备了复合纳米电缆，进一步热处理，得到了两层、三层和四层同轴纳米电缆。,22,4.1同轴静电纺丝技术合成TiO2多孔空心纳米纤维,图1.1同轴静电纺丝装置示意图,设计并制作了四种尺寸不同的喷丝头，采用同轴静电纺丝技术，可控合成了TiO2多孔空心纳米纤维。围绕D0.7-2.0、D0.9-1.6、D0.7-1.2和D0.45-1.0四种组合喷头进行了详细研究。,23,（1）D0.7-2.0喷头,图1.3复合纤维(Sesameoil)/(PVP+钛酸丁酯)在不同温度烧结10h的样品的X射线衍射图,图1.4原始复合纤维(a)，300烧结后(b)，600烧结后(c)，800烧结后(d)的样品的SEM照片,图1.5800烧结10h后样品的透射电镜照片,图1.2Sesameoil/(PVP+钛酸丁酯)复合纤维的TGA-DTA图,纤维呈多孔空心结构，600时，多孔空心纤维直径均一，分布在100nm-200nm，温度继续升高到800时，平均直径约为300nm，长度100m。,24,（2）D0.45-1.0喷头,图1.6PVP/钛酸丁酯复合纤维热分析图,图1.7PVP/Ti(SO4)2复合纤维及在不同温度下焙烧的样品的XRD图a.PVP/Ti(SO4)2compositefibersb.500c.600d.700e.900,图1.8PVP/Ti(OC4H9)4及在不同焙烧温度下样品的红外光谱图a.PVP/Ti(OC4H9)4compositefibersb.500c.700d.900,图1.9样品的FESEM照片a、positefibersc、d.500e.700,图1.10不同温度煅烧样品的透射电镜和电子衍射照片a、b.500c、d.700,700时外径195nm，内径45nm，壁厚75nm，长度500m。,25,（3）D0.9-1.6喷头,图1.11在600烧结后空心纳米TiO2纤维的低倍(a)和高倍(b)SEM照片,图1.12多孔空心TiO2纳米纤维的XRD谱图,（4）D0.7-1.2喷头,图1.13样品的SEM照片a.复合纤维b.500c.700,图1.14500和700所得多孔空心TiO2纳米纤维的XRD谱图,纤维呈明显的管状结构，直径均一，分散性好。平均外径900nm，管壁平均厚度100nm，长度200m。,空心纳米纤维平均外径700nm，管壁平均厚度100nm，长度500m。,26,4.2单喷头静电纺丝技术制备TiO2多孔空心纳米纤维（纳米管）,分别采用分子量为三万和一万的PVP为模板，成功地制备了TiO2多孔空心纳米纤维。550煅烧得到的多孔空心TiO2纳米纤维为锐钛矿结构，700时，为锐钛矿和金红石两种晶型的混合物，纤维平均直径小于190nm，长度大于200m；900时，全部为金红石相。,4.2.1Mr=30000的PVP为模板,(1)PVP浓度的影响：35%，39%，41%，44%,(2)电压的影响：15，17，19，23kV,固化距离：5,8,15,20cm,升温速率：2/min,1/min,27,4.2.2Mr=10000的PVP为模板,选择分子量为10000的PVP作为模板剂，多孔空心效果更好。,图2.1PVP/Ti(SO4)2复合纤维及在不同温度下焙烧的样品的XRD图,图2.2PVP/Ti(SO4)2复合纤维及在不同焙烧温度下样品的FESEM照片,图2.3样品的透射电镜和电子衍射照片,28,4.3TiO2多孔空心纳米纤维阵列的制备,利用平行硅片作为接收装置，制备了TiO2多孔空心纳米纤维阵列，700所得样品为锐钛矿和金红石混合相，平均直径为360nm。升温速率为1/min，恒温10h。,图3.1同轴静电纺丝装置,图3.2PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维及在700下焙烧10h的样品的XRD图a.PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维b.700,图3.3样品的FESEM照片a.萃取后纤维b.700,29,4.4TiO2纳米带合成技术,4.4.1以油溶性高分子PMMA为模板合成TiO2纳米带,对合成条件进行了研究。获得平均宽度10m，长度200m，平均厚度为50nm的TiO2。500时开始形成锐钛矿相。500700时，出现了金红石型，大于700时得到纯相的金红石结构。,图4.1PVP+PMMA/钛酸丁酯复合纳米带不同焙烧温度10h的XRD谱图a.500b.550c.700d.900,图4.2TiO2纳米带的不同温度扫描电镜照片a.复合纳米带b.500c.700d.900,图4.3TiO2纳米带在500时的TEM照片、能量色散谱面分析和点分析图,30,(1)电压对静电纺丝的影响,(2)固化距离对静电纺丝的影响,31,(3)高分子含量对静电纺丝的影响,(4)无机物含量对静电纺丝的影响,32,4.4.2水溶性高分子PVP为模板合成TiO2纳米带,以水溶性高分子PVP为模板，同样合成了TiO2纳米带，发现，PVP的分子量即前驱体溶液中PVP的含量是影响纺丝结果的关键因素，PVP的含量增大至大于40%时，可以直接获得纳米带。550焙烧后的纳米带表面相对平整光滑，带的宽度约8.70.8m，厚度约190nm；经700和900焙烧后，纳米带表面变粗糙，宽度变窄，约为2.40.5m，厚度约90nm，表面孔洞也逐渐增大。,图4.5样品的扫描电镜照片a、b.原始复合纳米带c、d.550e、f.700,g.900,图4.6不同焙烧温度下样品的X射线衍射图a.锐钛矿型标准卡片,b.550,c.金红石型标准卡片,d.700,e.900,33,4.5TiO2多重结构纳米电缆的制备,4.5.1ZnTiO3TiO2同轴纳米电缆的制备与表征,采用两层同轴喷丝头合成了界面显著的ZnTiO3TiO2同轴纳米电缆，芯层为ZnTiO3，平均直径220nm；壳层为TiO2，平均厚度20nm。,图5.1PVP/Zn(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维及在不同温度下焙烧10h的样品的XRD,图5.2样品的透射电镜照片和电子衍射照片a.b.600c.d.800,图5.3PVP/Zn(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维及其在不同焙烧温度下样品的FESEM照片a.PVP/Zn(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维b.600c.800,34,4.5.2NiTiO3TiO2同轴纳米电缆的制备与表征,图5.4PVP/Ni(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维及在不同温度下焙烧的样品的XRD图a.PVP/Ni(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维b.600c.800,为了验证该技术，我们同样成功地制备了NiTiO3TiO2同轴纳米电缆。纤维呈明显的芯-鞘结构，芯层为NiTiO3、直径150-230nm，壳层为TiO2，厚度20-40nm。,图5.5PVP/Ni(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维及其在不同焙烧温度下样品的FESEM照片a.PVP/Ni(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4复合纤维b.600c.800,图5.6NiTiO3TiO2的透射电镜照片和电子衍射照片(800),35,4.5.3静电纺丝技术制备NiOZnTiO3TiO2同轴三层纳米电缆,在两层同轴纳米电缆制备技术的基础上，组装了三层同轴喷丝头，制备了NiOZnTiO3TiO2三层同轴纳米电缆，芯层NiO直径约42nm；中间层ZnTiO3厚度约60nm；壳层TiO2厚度约70nm。,图5.7纺丝装置示意图,图5.8NiOZnTiO3TiO2同轴三层纳米电缆的TEM和SEM照片,图5.9同轴三层纳米电缆的形成机制示意图,36,NiOAl2O3TiO2纳米电缆的合成,图5.10NiOAl2O3TiO2纳米电缆的SEM、TEM及电导率分析结果,合成了NiOAl2O3TiO2、TiO2SiO2及NiOSnO2TiO2同轴纳米电缆。这种电缆结构可显著改善材料的导电性能。随着频率增加，纳米电缆的电导率在相当宽的频率范围内近