配合物的结构

,第二章配合物的立体化学,1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤对电子生成配位键。随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的出现，大多数复杂分子结构得到了确定。,2-1影响中心原子的配位数因素,中心原子对配位数的影响：a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(）和Pt（）。形成配合物时，高价态的Pt(）的配位数通常是6，PtCl62-；低价态的Pt（）的配位数通常为4，如PtCl42-.b)中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数也就越大。例如Al3+半径大于B3+,他们的氟配合物分别是AlF63-和BF4-.但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。,配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，但相比之下，配体之间的排斥作用为主要因素，因此总的结果为配位数减小。配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，配位数减小。AlF63-,AlCl4-其中F离子的半径小于Cl离子的半径,外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。c)空间位阻：位阻越大则配位数小。,综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。,2-2配位数与配合物的结构,一、低配位配合物,1、配位数为1的配合物配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。,中心原子的电子组态：d10例如：Cu(I)，Ag(I)，Au(I)，Hg(II)配位构型：直线型(linear)Dheg.Ag(NH3)2+分子构型：直线形小分子：Ag(NH3)2+，HgX2，无限长链聚合结构：AgCN，AuI,2、配位数为2的配合物,AgSCN,AuI,AgCN,中心离子：Cu(I)，Hg(II)，Pt(0)配位构型：平面三角形D3hHgI3-，Pt(PPh3)3三角锥形C3vT形,3、配位数为3的配合物,一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响(见后)。,4、四配位化合物,四配位是常见的配位,包括平面正方形和四面体两种构型。,一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。,（初为罕见，大量五配位中间体，促进了五配位化学的发展）配位构型：四方锥(squarepyramid,SP)C4v如BiF5三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h如Fe(CO)5,5、配位数为5的配合物,例如在Ni(CN)53-晶体中，TBP与SP构型共存。说明其能量相近在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的中间构型。,TBP与SP无明显能量差别，其决定因素尚未搞清。,6、六配位化合物,对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。,一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。,八面体Oh,三棱柱D3h,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。,变形的另一种型式是三方形畸变,它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长,形式三方反棱柱体。,(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁,(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴,7、七配位化合物,八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;中心金属离子的d电子数一般较少,一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;中心金属离子的氧化数较高;配体电负性大,变形性小。综合以上条件,高配位的配位物,其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于3；而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。,二、高配位数配合物,四方反棱柱D4d,12面体D2d,配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体。,配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。,Ce(NO3)62-,CN=12,异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。,2-3配位化合物的异构现象,2.2配合物的异构现象,配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构（构造异构）立体异构化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体。,(1)Ionizationisomers电离异构,CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br,由于内外界配体互换所产生的异构现象。,(2)Hydrateisomers水合(溶剂）异构外界溶剂分子取代一定数量的配位基团而进入配离子的內界。Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O,(3)Linkageisomers键合异构当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可分别以不同种配位原子与中心原子键合。,NCS-,异硫氰酸根,SCN-,硫氰酸根,亚硝酸根,硝基,键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同,C,o,N,H,3,N,H,3,N,H,3,H,3,N,H,3,N,N,O,O,H,3,N,H,3,N,C,o,N,H,3,N,H,3,N,H,3,O,O,N,硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）,(4)Coordinationisomers配位异构,在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。,CoIII(NH3)6Cr(CN)6,Cr(NH3)6CoIII(CN)6,Coordinationisomers,聚合异构,聚合异构并非真正的异构体，因为它们并不具有相同的相对分子质量，只是具有相同的实验式，也就是说，各聚合异构体的相对分子质量分别为他们最简化学式量的整数倍。,例：Pt(NH3)2Cl2Pt(NH3)4PtCl4Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3,配位异构,聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：Co(NH3)6Co(NO2)6、Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22、Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体,其式量分别为后者的二、三和四倍。,配体异构这是由于配体本身存在异构体,导致配合单元互为异构。如：1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配体,它们形成的化合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。,例：Ni(pn)3Cl2Ni(tn)3Cl2,pn(1,2-丙二胺),tn(1,3-丙二胺),立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类,2、配合物的立体异构,1、几何异构(非对映异构)凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1）多形异构(polytopalisomerism)（构型异构）分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)2Cl2存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。,Ni,Cl,Cl,P,P,Ni,P,P,Cl,Cl,红色、反磁性,蓝色、顺磁性,（2）顺反异构（cis-transisomerism）在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位化合物中,顺反异构是很常见的。,平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为0.25g100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366g100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。,含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。,记作MMM,(硝基吡啶)(氨羟胺)合铂(II),(硝基氨)(羟胺吡啶)合铂(II),(氨吡啶)(硝基羟胺)合铂(II),cis-二(甘氨酸根)合铂(II),trans-二(甘氨酸根)合铂(II),八面体配合物在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：,cis-二氯四氨合铬(III),trans-二氯四氨合铬(III),MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上)。,经式(子午式),fac-三氯三水合钌(III),mer-三氯三水合钌(III)(III),MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。,MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。,M(AB)3也有面式和经式的两种异构体:,不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，例如，三(甘氨酸根)合铬可得到两种异构体，而且每一种都有旋光性。,fac-三(甘氨酸根)合铬(III),mer-三(甘氨酸根)合铬(III),3光学异构(对映异构）,数学上已经严格证明,手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的象转轴Sn。,光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。,物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，要判断某一物质分子是否具有手性，必须研究分子的对称性质，下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。,分子中常见的几种对称因素,1对称面（）：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（）。分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子（Achiralmolecule），因而它没有对映异构体和旋光性。,2对称中心（i）假定分子中有一点i，分子中任意一个原子以点i为对称点，都能找到与其对称的相同原子，则点i称为分子的对称中心。3对称轴（Cn）假定分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n后（n为正整数），仍然可以与未转动前的原分子完全重合，这条直线即为该分子的n重对称轴。,4更替对称轴（Sn）如果一个分子沿一根轴旋转了360/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。如果旋转的角度为90（360/4），就称为四重更替对称轴（S4）。,当四面体配合物的4个配体完全不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间关系可按如图理解：,左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构