硅酸盐水泥的水化和硬化

波特兰水泥的水合和硬化。水泥与适量的水混合后，形成可与砂石骨料结合的塑性泥浆，然后逐渐失去塑性，凝结硬化成具有一定强度的类石体。同时伴随着水化热释放、体积变化和强度增加现象，表明水泥与水混合后发生了一系列复杂的物理、化学和物理化学变化。1.水泥水合过程2。早期水合产物的形态。水合模型4。晶种对硬化水泥的影响。水合产物填充空隙并将水泥颗粒连接在一起。水化水泥浆中残留的孔隙。未水合的水泥颗粒。我们都知道早期水化产物氢氧化钙、硅酸钙水合物凝胶(CSH)、钙矾石(AFt)、硫铝酸钙一水合物(AFm)。下面我们将简要讨论它的微观形态、晶体形态和元素组成。2。水合初期产物的形态。用扫描电镜和透射电镜观察了水泥浆体中的氢氧化钙晶体。结果如图1所示。在扫描电镜图像中可以发现大量的六方片状氢氧化钙晶体。图1(a)的尺寸约为2um。图1(b)示出了透射电镜中氢氧化钙晶体的形态，它也是片状六方晶体。通过图2所示的电子衍射方法可以获得规则的衍射图案，这证明了由水泥浆早期水化产生的Ca(OH)2晶体是规则的单晶结构。图3(a)显示了在SEM下水合12小时的水泥浆的形态。圆圈位置为水合产物CSH凝胶，呈不规则絮状物形状，絮状物大小约为200 500纳米。总的来说，水泥浆水化12小时后，CSH凝胶形成量不大，产物层较薄，但分布均匀。在SEM中使用EDX对CSH凝胶进行元素分析，结果如图3(c)所示。大量元素为钙和硅，从元素组成上可以确认产品为CSH凝胶。分析结果还含有少量的铝、硫、镁、钾等元素。这是由于在水化早期产生了少量的CSH凝胶，在扫描电镜下，EDX的作用范围约为1m3。根据这一决议，未水合水泥颗粒的干扰是不可避免的。因此，附在扫描电镜上的EDX不能给出准确的CSH凝胶的元素分析结果，而只能是一个近似值。图3a、图3c，通过TEM观察水合12h的样品中CSH凝胶的形态，结果示于图3(b)中。生成的CSH凝胶层相对较薄，CSH凝胶的絮状结构尺寸也为200-500纳米，这与扫描电镜观察结果一致。可以看出，CSH凝胶是无取向箔的形式，并且通常是松散的。EDX被用来分析其元素组成，结果如图3(d)所示，进一步证实该产品是CSH凝胶。图3b、图3d，在图3(c)和3(d)中选择相同样品中不同位置的CSH凝胶进行多次测量，精确计算钙/硅比并进行统计，结果如图4所示。通过扫描电镜和透射电镜对同一样品的钙硅比数据的比较，发现二者有很大的差异。扫描电镜得到的平均钙硅比是2.35，透射电镜得到的平均值是1.29。两种方法的实验结果分别与已有研究结果接近。扫描电镜结果明显大于透射电镜结果。如图5所示，中心的黑色部分是直径约为3um的未水合熟料颗粒。包裹在中心的浅色产品是松散的早期CSH凝胶，厚度约为400纳米。大圆是EDX附在扫描电镜上的测量范围，小圆是EDX附在透射电镜上的测量范围。可以发现，无论选择哪一个位置进行附着于扫描电镜的EDX测量。大多数元素分析结果将来自未水合的水泥颗粒。未水化的水泥熟料主要由C3S、C2S、C3A和C4AF四种矿物相组成。水化前四种组分的钙硅比大于或等于2，这不可避免地导致EDX在扫描电镜下测得的钙硅比远大于CSH凝胶的实际钙硅比，导致结果波动和数据方差增大。透射电镜可以保证CSH凝胶在测量范围内，得到的钙硅比相对真实，波动相对较小。在水化12小时的水泥浆中，扫描电镜观察到针状产物，长度约为1 2um，如图7(a)所示。通常，这被认为是AFt或AFm的特征形态。然而，在扫描电镜中，我们无法区分它是AFt还是AFm。由于EDX分析的最小尺寸通常比早期生成的AFt和AFm大得多，因此获得的元素组成如图7(e)所示，具有大量的铝、硅和钙元素，以及少量的硫、镁和钾。参考第2.2.2节中CSH凝胶元素分析中遇到的问题及其机理解释， 我们发现通过扫描电镜获得的大多数元素分析结果来自未水化的水泥颗粒，因此，不可能区分细的水化产物是附着在扫描电镜上的AFt还是通过EDX的Afm。 图7a，图7e，使用透射电镜研究水化12h的水泥样品，可以观察到类似于扫描电镜观察结果的针状产物，长度约为1-2um，如图7(b)所示。扫描电镜观察结果和透射电镜观察结果可以相互验证。如图7(f)和图7(e)所示，利用附在透射电子显微镜上的高精度EDX可以准确地区分AFt和AFm。AFt中的硫含量远高于AFm。如图7(c)和图7 (d)所示，在透射电镜中进一步观察到水泥浆中的针状水化产物。AFt和AFm都显示出定向增长。AFT显示出相对完整的针状形状，边缘整齐且锋利。原子力显微镜由原子力显微镜和C3A的二次反应生成，扫描电镜观察呈针状。然而，在透射电镜中，可以发现原子力显微镜的边缘是不均匀的，几乎没有棱角，形貌趋向于层状，有明显的二次反应迹象。各单矿在28天龄期的水化速率关系为：C3AC3SC4AFC2S水化放热量和各单矿放热速率：C3AC3SC4AFC2S。因此，适当增加C4AF可降低C3A含量或C3S含量，相应增加C2S含量可降低水泥水化热。近年来，国外对水泥水化热释放模型的研究取得了新的进展。(1)KlausMeinhard等人建立的基本水化模型确定了普通硅酸盐水泥水化过程中的放热量和放热速率，并将其应用范围扩展到其他类型的混合水泥20。该多阶段水化模型考虑了主要熟料相的水化反应动力学，同时也考虑了工程实践中常用的混合水泥水化的影响。这种水合模型可以通过差示量热法进行验证。(2)在自适应神经模糊推理系统(ANFIS)的基础上，AbdulhamitSubasi等人提出了一种新的预测普通水泥和混合水泥早期水化热的方法21，该方法分别将神经网络的适应性和模糊逻辑的定性方法相结合。试验结果表明，该方法可作为评价水化热释放模型、配合比、粉磨方法和水泥细度对水泥早期水化热影响的可行工具。通过自适应模糊神经网络分析，可以得到一些关于普通水泥和混合水泥早期水化热的预测结果。与实验结果相比，自适应神经模糊推理系统得到的结果非常准确。Krstulovic和P.Dabic在水化动力学的基础上进一步研究了水泥的水化过程，提出了水泥基材料多组分多尺度水化反应的动力学模型，描述了水化过程与水化速率的关系，进而得到了水化程度与水化年龄的关系21。模式在水化初期，当水供应充足且水化产物较少时，结晶成核和晶体生长起主导作用。随着水化时间的延长，产生越来越多的水化产物，离子迁移变得困难。水合反应受相界反应()或扩散(D)控制。水泥与水混合后，很快就会发生水化反应，水化产物相互交叉，使水泥浆失去流动性，成为具有一定强度的类石体。这是水泥的凝结，即水合作用导致凝结硬化。一、水泥浆凝固硬化的原因1。结晶理论：雷夏特利。水合物结晶穿过并固化2。胶体理论：米哈伊尔埃利斯。由于内部吸收和脱水，胶体形成刚性凝胶的过程。巴亚科夫的三阶段理论(理论1和2的综合):溶解、胶凝和结晶4。洛克尔的三阶段理论：水合产物形成强接触点和弱接触点，并将各种颗粒连接成网络，形成强度5。泰勒的早期、中期和晚期三个阶段，4。晶种对硬化水泥浆体的影响及晶种对硬化水泥浆体结构的影响。晶种可以为普通硅酸盐水泥的水化产物提供成核基质，减少成核障碍，使产物易于形成，促进水泥水化硬化。晶种是在完全水合后通过75m的方孔粉碎和研磨普通硅酸盐水泥而制备的。通过表4.4的分析，水泥的抗压强度和抗折强度随着龄期的增加而逐渐增加。当籽晶含量为4%时，同一年龄的强度达到最高值。如果籽晶的量继续增加，强度反而降低，即当籽晶的量为4%时测得的抗压强度和抗弯强度明显好于当籽晶的量为3%和5%时测得的抗压强度和抗弯强度，这对应于添加籽晶后凝固时间的