第六章 1 红外光谱.ppt

红外光谱技术及其制样技术,1.PeterR.GriffithsFourierTransformSpectroscopy1978,PlenumPress2.吴瑾光主编，近代傅里叶变换红外光谱技术及应用上下卷，1994，科学技术文献出版社3.林沝、吴平平、周文敏、王俊德等编著，实用付里叶变换红外光谱学，1991，中国环境科学出版社4.王宗明、何欣翔、孙殿卿编著，实用红外光谱学第二版，1990，石油工业出版社5.薛奇编著，高分子结构研究中的光谱方法，1995，高等教育出版社,参考书目,红外光谱,红外光谱（Infraredspectrum，IR）是有机物分子的吸收光谱，是利用有机物在低能量照射下分子发生振动的原理来提供结构信息。,电磁波谱与能量子关系,能量：E=h;温度：T=h/k;热量：Q=Nh;h-普朗克常数6.62621034Js;k-波尔兹曼常数1.380710-23JK-1;N-摩尔分子数6.0231023mol-1,H,h,光谱吸收,第一节基本原理,我们已经知道，红外光是超过800nm的低能量光，能量在4.2KJ/mol左右，远远小于紫外光。这样，低能量的红外光就不能引起有机分子中电子的跃迁，只能使有机分子中各原子间发生振动或转动。由于红外光谱是测定有机物分子的振动光谱，因而不象紫外光谱以波长表示，而是以红外光波长的倒数来表示。这一波长的倒数称作波数，单位为cm-1，表示红外光波在单位距离中振动的次数，即振动频率。常用的红外光谱仪所测定的波数在4004000cm-1范围，少数特殊的红外光谱仪测定的波数可以达到1012500cm-1范围。,红外光谱的选律,即使红外辐射与分子振动有相同的频率，分子对红外光的吸收也只发生在特定的条件下，这就是红外光谱的选律。,一个振动分子偶极矩的周期性变化将引起相同频率的吸收或发射，其强度正比于偶极矩变化的平方。,C常数；偶极矩；Q位移,分子振动与红外能量,（阻尼振动：-阻尼系数）,图6.1有机物分子在红外光照射下的振动方式,有机物分子在红外光照射条件下的振动和转动主要有伸缩振动和弯曲振动两类.,1.红外的振动方式,组成有机物分子的原子间的振动频率可以根据原子的质量和组成原子的化学键键合系数计算，即:1=2c为振动频率，c为光速，k为化学键键合常数，m1和m2分别为键合两原子的质量这样，分子的振动频率与原子的质量成反比，与化学键的强度成正比。即原子质量愈大，振动频率愈小；化学键愈强，振动频率愈大。如碳碳叁键强于双键，双键强于单键，也就是说碳碳叁键的键合系数k双键单键，因而，碳碳叁键的振动频率双键单键。同样，若将CH键中的氢换成质量更大的氘（D），则CD键的振动频率应当减小。,2。红外的振动频率,表8.1振动频率与化学键和原子质量的关系,现在标准的红外光谱图是以波数（振动频率）为横坐标，吸收强度为纵坐标作图。红外光谱的波数只与所测有机物的分子结构相关，一般不会变化，但吸收强度受红外光谱仪的精确度、测试条件如温度、溶剂等影响，往往不准确。因而红外光谱的吸收峰强度仅以强(s)、中(m)和弱(w)，可变（v),宽峰（brs)来笼统地表述。,3。红外光谱谱图,红外光谱测定所用的样品容器是用氯化钠或溴化钾的单晶制成的。红外光谱可以测定任何气态、液态（包括溶液）和固态样品，这一点是紫外、核磁共振和质谱方法所不及的，因而任何形态的有机物均可进行红外光谱测定。气态样品可将气体或蒸汽导入样品池直接测定，液体样品最方便的是将样品涂在两结晶盐片中间形成液膜后直接测定，若是溶液则导入样品池测定。固态样品需要将样品和溴化钾晶体磨细均匀混合并高压压成片状（有专门的压片机），或将样品和石蜡油磨细成糊然后夹在两晶体盐片中进行测定。,4。红外光谱的实验,红外分光光谱仪工作原理图,色散型分光红外光谱仪,相同的光谱单元同时通过样品和参比；经机械分离的不同光谱单元顺序通过样品，然后到达检测器；增大狭缝宽度可提高信噪比S/N，而降低分辨率；易受杂散光、红外光对样品的热效应及样品的热辐射影响,复色光源,入射狭缝,准直镜,棱镜或光栅,样品,背景参比,色散元件,出射狭缝,傅立叶红外光谱仪工作原理图,Bio-RadFTS135傅立叶红外光谱仪光学台,Bio-RadFTS135傅立叶红外光谱仪光学台,红外光谱所用溶剂不能干扰有机样品的红外吸收。常见的溶剂列于表6.2中。必须注意的是水有红外吸收，尤其是水羟基的吸收和有机物的醇羟基吸收相似，而且水也能溶解样品容器的盐晶体。因而红外光谱测试要排除水的干扰，样品需要干燥，红外光谱测定室也要保持干燥。水一般不作为红外光谱测定的溶剂，特殊情况下必须使用水作溶剂才能进行红外光谱测定，则样品水溶液必须在特制的容器和在特定的条件下进行,表6.2红外光谱测定常用的溶剂,第二节各类基团的特征吸收频率和影响因素,有机物的红外光谱能够提供丰富的结构信息，它们一般都有数十个吸收峰。显然，对每一个峰都能得到解释是不可能的，只能对一些常见的有机基团，尤其是决定有机物种类的官能团的红外特征吸收给予解释。经过数十年对大量标准有机物红外光谱测试分析，目前，对主要有机基团的红外特征吸收频率已经清楚（表6.3）。即不同种类的有机基团有不同的红外特征吸收。反之，根据红外光谱测定得到的红外吸收频率可以推算出相应的有机基团。,表8.3特征基团红外吸收频率,缩写：s强，m中等，w弱，v可变，b宽，sh锐，大约。,表8.4常见有机官能团的特征吸收频率,第三节红外光谱图谱解析,红外光谱谱图较复杂，完全解析不是一件很容易的事，只能是对其主要的特征基团的吸收进行分析判断。因此，红外光谱的主要价值在于推断有机物分子中的官能团，并由官能团判断出所测有机物分子的结构类型。红外光谱的解析主要依据吸收峰的位置，即吸收频率波数的大小、吸收峰的强度和峰形，其中吸收频率波数的大小是最主要的依据,一饱和OH，NH,C-H和SH官能团,这些官能团构成有机物的醇、酚、胺、硫醇和酚、羧酸，它们的红外伸展振动频率在2500-4000cm-1。OH的波数最高，游离态的羟基波数达3600cm-1，且峰形尖锐。许多羟基有机物会形成氢键缔合物，导致波数降低，吸收峰形变宽。一般的醇和酚在3200-3600cm-1之间会有红外特征吸收，羧酸由于强烈的氢键缔合，OH吸收峰波数会降到3000cm-1以下，形成宽大的吸收峰形。值得一提，水的OH在3300cm-1附近也要产生吸收，因而红外样品测试要尽可能排除水的干扰。S-H是硫醇或酚类的特征官能团，因含硫有机物并不多，而且S-H的红外吸收在2500-2600cm-1之间，该红外区域几乎没有其它有机基团的吸收，因而非常特征。红外光谱谱图在2500-2800cm-1有强吸收，几乎可以立即判断是S-H吸收。,NH的波数略低于OH，在3300-3500cm-1范围，NH也能形成氢键缔合物，而使波数降低到3200cm-1附近，但NH的氢键弱于OH，而且N原子上可以连有两个H。这样，和OH只形成单吸收峰不同的是，NH吸收峰的数目与N原子上取代基多少有关。对于NH2则有两个吸收峰，NHR则只有一个吸收峰，而NR2由于氢被全部取代，NH键已不存在，则3300-3500cm-1范围无红外吸收。因此，根据胺类（包括酰胺类）有机物的这一特征吸收峰差异，可以用红外光谱区分它们是N原子单取代还是双取代。,C-H,CH的波数在2700-3300cm-1，跨度很大，几乎所有的有机物都存在CH键，因而任一有机物在这一波数范围都有吸收。如果此范围无吸收，则可以排除所测物质是有机物的可能性。我们已经知道：构成CH键的烃类有饱和、双键、叁键和苯环四类，这四类CH键的红外振动频率是有差异的，这样根据波数不同可以区别它们。CCH叁键（炔）CH振动频率3300cm-1CCH双键（烯）CH振动频率3100cm-1苯环CH振动频率3010-3050cm-1CCH单键（烷）CH振动频率3000cm-1不饱和CH振动频率要大于饱和的CH振动频率，尤其是叁键炔的CH振动波数已达到3300cm-1，因而容易用红外光谱判断。因大多数有机物都含有饱和CH键，因而用红外光谱判断CH没有太大意义。烯烃和苯环的CH键红外吸收峰强度低，除非在高分辨率红外光谱仪和特定的条件下，一般不用红外光谱来判断它们。,红外光谱图的3000-4000cm-1波数是非常重要的区域，其吸收峰的位置、形状和强度可以提供重要的有机物分子结构信息。而2800-3000cm-1是饱和CH键的特征吸收，此区域是否有红外吸收成为区分无机物和有机物的标志,壬醇的红外光谱,为长链烷基醇的红外光谱图，在3355cm-1处有OH的伸缩振动。因氢键作用，该红外吸收峰不仅波数降低，而且吸收峰宽大。2800-3000cm-1有饱和CH键的特征伸缩振动。,苯酚的红外光谱,由于氢键作用，酚羟基OH的波数也在3333cm-1，峰形更加宽大。由于苯酚含有苯的CH振动，因而在3045cm-1也有特征吸收峰,庚酸的红外光谱,由于羧酸强烈的氢键缔合，OH伸缩振动波数降至3050cm-1，峰形比醇和醇还要宽大。只要在3000cm-1波数附近出现如图所示的大而宽的峰形，就可以判断是羧酸类有机物。,辛胺的红外光谱,由于胺基N原子上有两个H，因而在3290cm-1和3365cm-1分别有两个NH键的吸收峰，2850-2910cm-1是饱和CH键的吸收峰。,苄基硫醇的红外光谱,该化合物不含有OH和NH，因而在3200cm-1以上无红外吸收。3030，3060和3085cm-1是苯CH键的特征吸收，而2930cm-1是饱和CH键的吸收，SH伸缩振动远比OH和NH小，在2565cm-1。,二不饱和叁键或多重双键官能团（XY或XYZ）,这类官能团构成有机化合物的炔、腈和偶氮等类。它们的红外特征吸收频率在1900-2300cm-1范围，这一范围的红外光谱图比较简单，大多数情况下是无吸收峰，一旦出现吸收，可以很快判断是这类有机物。,表8.5各类重键有机物的红外特征频率,*M表示金属原子,对于CC炔类有机物，若是分子对称的，则CC重键的伸缩振动被抵消，没有红外吸收峰出现，只有在拉曼光谱才能测定对称CC（含CC）重键的峰。另外CO2在2349cm-1有特征吸收，红外光谱测定和图谱解析时需要排除空气中的CO2的干扰。MCO是金属有机物的一大类，相当于一氧化碳，它们的红外特征吸收峰也在此区间。红外光谱图1900-2300cm-1区间很重要，任一吸收峰都应注意，它们能提供特殊的有机物分子结构信息。图8.3所示的是这类结构典型有机物的红外光谱图。,己炔-1的红外光谱,3268cm-1是炔CH伸缩振动的特征吸收。2941和2857cm-1两个吸收峰是饱和CH伸缩振动，而2110cm-1就是碳碳叁键CC的特征吸收，从图也可以看出在2000cm-1波数附近，除CC特征吸收外，无其它红外吸收峰，所以这类结构的红外吸收峰非常容易分辨。,邻-苄基氰的红外光谱,3025和3070cm-1是苯CH键伸缩振动。而2860cm-1和2910cm-1是甲基的CH吸收，2210cm-1是腈基CN的特征振动频率。,异硫氰酸甲酯的红外光谱图,2870-2910cm-1是甲基的CH振动吸收，而2100-2200cm-1是异硫氰基团的特征伸缩振动吸收。,三不饱和碳氧和碳碳双键官能团（CO和CC）,碳氧双键CO称作羰基，构成醛、酮和羧酸及其衍生物几类有机物。羰基的红外吸收波数和强度非常特征，因而红外光谱对羰基的判断非常有价值。羰基吸收峰的位置在1660-1800cm-1范围，羰基红外吸收的位置受其在有机分子中的共轭效应、电子效应和空间位阻的影响。这样，根据羰基红外吸收峰波数的大小可以推断与羰基相邻的其它基团。,正常的羰基吸收频率在1710-1720cm-1，如丙酮的羰基红外吸收峰在1710cm-1，但有机分子中的羰基和邻近的基团形成共轭体系，则羰基的这一特征吸收峰波数会降低。相反，若羰基邻近有吸电子基团，则羰基的特征吸收波数则增加。同样，若羰基邻近基团成六员一下环，则羰基的特征吸收波数也增加。,1710cm-1,1686cm-1（双键与1686cm-1（苯环与羰基共轭，波数降低）羰基共轭，波数降低）,1850cm-1,1795cm-1,1810cm-1,羰基被吸电子的卤素作用，极性增强，波数增加,1710cm-11740cm-11775cm-11800cm-1羰基邻位基团成六员以下环，张力增大，波数也增大，七员以上环无张力，则羰基吸收波数仍在1710cm-1.,A：1710cm-1B：1740cm-1,2866-2955cm-1是分子中甲基和亚甲基的CH伸缩振动，羰基的强吸收在1725cm-1，接近正常的1710cm-1羰基吸收波数。,戊酮2的红外光谱图,苯乙酮的红外光谱图,2896-3050cm-1是分子中甲基和苯环的CH伸缩振动，1683cm-1处的强吸收是羰基的特征峰。因羰基可与苯环共轭，波数比正常的1710cm-1要小,乙酸苯酯的红外光谱图,乙酸苯酯的红外光谱图,2896-3040cm-1是分子中甲基和苯环的CH伸缩振动。羰基的CO伸缩振动是1770cm-1，比正常的羰基红外特征吸收峰波数要大。,异丁酰胺的红外光谱图,该化合物因含有胺基，因而在3170和3350cm-1处有两个NH伸缩振动，2960cm-1是甲基的CH吸收，而羰基特征吸收在1640cm-1，比正常的1710cm-1要低，这是由于胺基的共轭效应所致。,C=C,在不饱和双键有机物中，除了碳氧双键的羰基化合物外，还有一类最常见的碳碳双键有机物，即烯类化合物。CC键在红外光谱中也有特征吸收，但强度和位置不如CO特征。常规的CC伸缩振动的特征吸收在1620-1680cm-1范围，苯环的三个双键的红外吸收在1500，1580和1600cm-1。吸收的强度一般在中等，很少能有像羰基那样的强吸收，再加上分子结构中其它基团的影响，苯环和正常双键的CC伸缩振动波数会降低到1400cm-1。这一波数已和指纹区接近，所以不易区分。最后，正如对称的碳碳叁键炔类化合物一样，对称的碳碳双键烯类化合物CC伸缩振动也会抵消，而看不到红外特征吸收，必须借助拉曼光谱。,癸烯1的红外光谱图,分子式为C7H9N的一种有机物的红外光谱图,分子式为C8H8O的有机物的红外光谱图,分子式为C3H6O2有机物的红外光谱图,丙酸酐的红外光谱图,甲基和亚甲基的CH伸缩振动在2880，2950和2990cm-1。该化合物分子中含有两个羰基，这样也就有两个羰基特征吸收峰，分别在1758和1825cm-1，而且这两个吸收峰波数都比1710cm-1要大，这是由于两个羰基的相互吸电子作用造成的,在不饱和双键有机物中，除了碳氧双键的羰基化合物外，还有一类最常见的碳碳双键有机物，即烯类化合物。CC键在红外光谱中也有特征吸收，但强度和位置不如CO特征。常规的CC伸缩振动的特征吸收在1620-1680cm-1范围，苯环的三个双键的红外吸收在1500，1580和1600cm-1。吸收的强度一般在中等，很少能有像羰基那样的强吸收，再加上分子结构中其它基团的影响，苯环和正常双键的CC伸缩振动波数会降低到1400cm-,图6.5a是癸烯1的红外光谱图。2853-3049cm-1均是分子中甲基、亚甲基和双键的CH伸缩振动，双键CC伸缩振动是1645cm-1，一个中等强度的吸收.,图6.5b是异戊二烯的红外光谱图。异戊二烯是一个共轭双烯结构，其共轭双键CC特征吸收波数在1640cm-1，是一个较强的吸收。2890-3078cm-1是甲基和双键的CH伸缩振动吸收,图6.5c是邻二甲基苯的红外光谱图。2970-3008cm-1是甲基和环的CH伸缩振动。苯环中三个双键的伸缩振动分别是1466，1495和1605cm-1，是一个中等强度的吸收。,五。6251500cm-1指纹区,1.(CH3)2CH具有双峰13701380，13801385cm-1.2.双键顺反式判断（碳氢的弯曲振