仪分实验讲义(电分析)学分制应化专业

实验一 自来水中含氟量的测定一、 实验目的1. 了解离子选择性电极的结构与性能2. 掌握氟离子选择性电极测定氟的原理及测试方法。二、基本原理所谓选择性电极，就是该电极具有选择性地对某一离子敏感的特性，可利用此性质测定该离子的含量，其它离子不干扰测定或影响极小。因为氟离子是电荷的传导者，所以由氟化镧单晶组成的氟离子选择性电极的敏感膜对氟离子具有高选择性。氟化镧电极的电位与溶液中氟离子的活度aF-符号能斯特方程式：EF-=k-2.303RT/FlgaF- 式中k为常数,R为气体常数,T为测定时的绝对温度,F为法拉第常数(96487库). 用氟离子选择性电极与饱和甘汞电极(参此电极)组成测量电池则电池电动势为 E 电池=ESCE-EF-=-EF-+E液接+E不对称令K= k+E液接+E不对称E电池=K+2.303RT/FlgaF- 因此,通过测量该电池电动势,可直接求出试液中氟离子的活度. 如要测定氟离子的浓度,需要考虑离子强度的影响,如果控制一定离子强度,可使离子活度系数()维持不变,则有E电池=K-2.303RT/FlgCF- =K-2.303RT/F lgCF- 由此通过测量电池的电极电位可直接求氟离子浓度。采用工作曲线法测定氟离子浓度，就是配制一系列已知浓度的标准氟离子溶液，分别测定其电动势，以电动势对氟离子浓度的对数值作图，可得一直线（工作曲线）。再在相同条件下测定自来水水样中氟电极电位，由工作曲线的拟合表达式可直接计算出水样中氟离子的浓度。酸度对氟电极有影响，氟化镧电极适于在pH5-6间使用，为此，需用缓冲溶液调节pH值。有些阳离子（如Al3+,Fe3+等）可用氟离子生成稳定的络合物而干扰测定、为消除这种干扰，加入络合剂柠檬酸钾等来消除这些阳离子的干扰。使用总离子强度调节缓冲液（TISAB）既能控制溶液的离子强度，又可控制溶液的PH值，还可消除Al3+ 、 Fe3+等金属离子的干扰。三、仪器和试剂1. PXS215型离子活度计2. 氟离子选择性电极、饱和甘汞电极。3. 磁力搅拌器4. TISAB溶液称取58gNaCl, 12g柠檬酸钠,分别溶解后转入1000ml容量瓶中,再加入57ml冰醋酸,加水至800ml，然后用 NaOH溶液在pH计上调节pH到5.0-5.5左右。调好后，稀释至刻度，摇匀备用。5. 0.1000mol/l NaF标准溶液准确称取分析纯NaF 1.0500g，在小烧杯中溶解后转入250ml容量瓶中，稀释至刻度。6. 系列标准NaF溶液的配制 取5个50ml容量瓶，分别加入10mTISAB溶液，移取5ml 0.1mol/L NaF标准溶液到第一容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。再从第一个容量瓶中移取5ml溶液到第二个容量瓶中,用此法配制含氟10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 mol/L的NaF系列标准溶液. 另取一50ml容量瓶 ，加入10mlTISAB，加待测的25ml自来水，用蒸馏水定容至刻度，摇匀。四、实验步骤1.将饱和甘汞电极接“mV”，氟电极插入电极插口，仪器打开预热。2.将旋钮旋至“mV”档3.将电极插入盛有蒸馏水的小烧杯中，开动搅拌器，清洗电极至电位大于300mV以上。用滤纸吸去挂在电极上的水滴。4.将NaF标准等列溶液依次倒在100ml小烧杯中（测量时浓度从小到大，电极清洗洗，但每次用滤纸吸去电极上的水滴）。加入搅拌子，放在磁力搅拌器上，插入电极，在电磁搅拌下读取平衡电位值，搅拌速度宜适中恒定。5.用蒸馏水再次将电极洗至空白电位值，用滤纸吸干电极上的水滴，在磁力搅拌情况下测定水样的电位值，记录平衡电位值。 五、数据处理 1. 记录编号 NO1 2 3 4 5 6 CF-（mol/l）10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 水样lg CF-E (mV)以E对lgcF-作图，得到标准工作曲线，由工作曲线可以直接查出水样中氟离子浓度的对数值。可转化为浓度表示。思考题1. 氟化镧电极为什么能选择性测定氟?2. TISAB溶液的作用是什么?3.酸度对测定有何影响? 实验二 线性扫描伏安法与循环伏安法一 实验目的1. 了解线性扫描伏安法和循环伏安法的特点和基本原理2. 掌握线性扫描伏安法的定量分析方法3. 了解循环伏安法在研究电极机理方面的应用二 基本原理1. 线性扫描伏安法线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压，即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。可逆电极反应的峰电流可由下式表示： ip=2.69105n3/2ADo1/2V1/2Co* (1)式中n为电子交换数，A为电极有效面积，Do为反应物的扩散系数，v为电位扫描速度，Co*为反应物（氧化态）的本体浓度。也可以简化为（A不变时）ip=kv1/2Co* (2)即峰电流与扫描速度的1/2次方成正比，与反应物的本体浓度成正比。这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。对于可逆电极反应，峰电位与扫描速度无关，Ep=E1/21.1RT/nF (3)但当电极反应为不可逆时（准可逆或完全不可逆）。Ep随扫描速度增大而负（正）移。2循环伏安法循环伏安法的原理同线性扫描伏安法相同，只是比线性扫描伏安法多了一个回扫。所以称为循环伏安法。循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术。循环伏安法有两个重要的实验参数，一是峰电流之比，二是峰电位之差。对于可逆电极反应，峰电流之比iPc/iPa(阴极峰电流与阳极峰电流之比)的绝对值约等于1。峰电位之差（Ep=|Epa-Epc|）约为59.6mV(25).Ep=2.22 RT/nF (4)三 仪器和试剂1 LK98B电化学分析系统（天津市兰力科）2 三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对电极。3 1.0x10-3mol/L K3Fe(CN)6(铁氰化钾)溶液（含0.1mol/L KCl）四 实验步骤1. 选择仪器实验方法：线性扫描技术线性扫描伏安法或循环伏安法。2. 参数设置：初始电位：0.60V，终止电位：-0.20V，开关电位1：0.6V开关电位2：-0.2V，等待时间:35S，扫描速度：根据实验需要设定，灵敏度选择：10uA，滤波参数：50Hz3. 循环伏安法实验 以1.0x10-3mol/L K3Fe(CN)6(铁氰化钾)溶液为实验溶液，改变扫描速度，将实验结果填入下表（表1）表1 不同扫速下的峰电流之比和峰电位之差扫描速度（V/S）0.020.050.100.200.300.400.500.60ipcEpc ipaEpa峰电流之比（iPc/iPa）峰电位之差 （Ep）4、 线性扫描伏安法实验：（1） 以1.0x10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液为实验溶液。分别设扫描速度为0.02，0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50和0.60V/S，记录线性扫描伏安图，并将实验结果填入下表（表2）表2 线性扫描伏安法实验结果扫描速度（V/S）0.020.050.100.200.300.400.500.60峰电流（ip）峰电位（Ep）(2).配置系列浓度的K3Fe(CN)6(铁氰化钾)溶液（含0.1mol/L KCl）：1.0x10-3，2.0 x10-3，4.0 x10-3，6.0 x10-3，8.0 x10-3，1.0 x10-2mol/L固定扫描速度为0.10V/S，记录各溶液的线性扫描伏安图。将实验结果填入下表（表3）表3 不同浓度溶液的峰电流浓度(mol/L)1.0x10-32.0 x10-34.0 x10-36.0 x10-38.0 x10-31.0 x10-2峰电流(ip)五 数据处理1、表1中的峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化，并且接近于1，为什么？2、以表1中的峰电位之差值对扫描速度作图（Ep-v），从图上能说明什么问题？3、将表2中的峰电流对扫描速度的1/2次方作图（ipv1/2）得到一条直线，说明什么问题？4、将表3中的峰电流对浓度作图（ipC），将得到一条直线。试解释之。 注意事项：1、 实验结果与电极的处理有很大关系，玻碳电极打磨得好，实验结果越接近可逆理论，否则为准可逆过程。2、 在扫描时，溶液应保持静止，不要搅动溶液。3、 扫描时不要随便按其他键，以免死机。实验三 单扫描极谱法测定未知样中镉含量一、 实验目的1、 掌握JP-303型极谱仪的基本操作方法2、 了解单扫描极谱法的原理及其特点二、 实验原理单扫描极谱法是在一个汞滴长成的后期，当汞滴的面积基本保持恒定时，把滴汞电极的电位从一个数值快速线性改变到另一个数值，同时直接从显示器（或示波器）上观察电流随电位变化的iE曲线。由于单扫描极谱加在滴汞电极上的电压变化速度快(一般为0.25V.s-1,而普通极谱一般为0.2V.min-1),当达到待测物质的析出电位时,该物质迅速在电极上还原,产生很大的电流;后来由于电极附近待测物的浓度急剧降低,扩散层厚度随之逐渐增大,溶液主体中的可还原物质又来不及扩散到电极上.这样在极谱曲线上出现了尖峰形状.（如图1）图1 单扫描极谱曲线(ip:峰电流, Ep:峰电位)对于电极反应物能溶于汞或电极反应为可逆的电极过程,可用峰电流方程式来表示:式中V为扫描速度,即电压变化率(V.s-1);t为出现波峰的时间(s);ip为峰电流(A)；其它与尤考维奇方程式相同。 在一定的实验条件下，峰电流ip与被测物质的浓度c成正比,即: 这就是单扫描极谱进行定量分析的理论基础.三、实验仪器和试剂JP303极谱分析仪滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极1.010-4mol/LCdSO4溶液，1：1的盐酸溶液（或1mol/LH2SO4），含镉的未知样品溶液四、实验内容1、JP-303极谱仪的使用方法（1）检查仪器的的电线及连接电解池的电线是否接好。(2) 打开电源开关(注意:一定不能将三个电极浸在电解池打开或关闭电源,以免损坏毛细管)预热.(3) 提高储汞瓶至合适的高度. (注意:一定不能将三个电极浸在电解池中升降汞瓶,以免倒吸溶液，堵塞毛细管。)(4) 选择合适的方法,并设置合适的参数.将电极放入电解池即可测定.(5) 实验完毕后,移开电解池,冲洗电极,用滤纸擦干,放低汞瓶,然后关电源.2、标准曲线的绘制准确移取1.010-4mol/LCdSO4溶液1mL、2mL、3 mL、4 mL、5mL于10mL的小烧杯中，再加2.0mL1：1的盐酸溶液，用蒸馏水稀释至10mL。在极谱分析仪上测定波高。用波高对Cd2+浓度作图，绘制工作曲线。CCd2+(mol/L)ip3、准确移取未知样