艾新桥应用化学(第二讲).ppt

应用化学,应用电极学艾新桥,1.电极反应热力学2.电极反应过程动力学,一、热力学,1.1概念热力学是研究能量相互转化的科学。而在电极方面，其是指电化学体系在发生化学反应时所产生的（或接受）的电能和自由焓之间的关系。,1.2电极反应中的能量变化,电极反应是指在电化学体系中，伴随着两个非同类导体之间的电荷转移时，在两相界面上发生的化学反应。我们可以认为，电解液中的金属离子具有自由焓为Ge，而在电极中的金属离子具有的自由焓为Gm,如果金属离子离开它在电解质结构中的固有位置而在金属电极的结构中占有一个位置时，则该过程的自由焓会变化，即为：G=GmGe,根据VantHoff等温方程式，过程的自由熔变化可由下式求得：GG0RTInCMz+m/CMz+e式中只考虑1mol离子的情况。考虑到与理想溶液有偏差，则应采用活度代替上式中的浓度，即：GG0RTInMz+m/Mz+e,1.3电化学反应热力学,研究对象和任务电化学反应热力学理论，一般是指处于平衡状态下可逆过程的相关理论。电化学反应热力学的重要任务是计算自发电池的电动势和电解池的理论分解电压。它们分别表示自发电池可能输出的最高电压和电解池工作时所需的最低电压。此时体系在热力学上都处于平衡状态，而反应则以可逆方式进行。Nernst公式即根据热力学原理在等温等压的可逆过程中，系统所做的最大有用功等于自由熔的变化（一G=nFE)加上等温方程推导而得的，其一般形式为：E=E0一RT/nFIn产物/反应物,实例一：计算电池电动势,自发电池，即利用化学反应的自发倾向使化学能转变为电能。以氢和氧化合成水的反应为例：2H2(g)02(g)2H20（1）根据式热力学计算，可获得该反应式的自由熔变化值为2x(-237.19)kJ。我们如果以该反应式的体系安装成为一个高度可逆的H202燃料电池那么：,H2电极的电极反应为：2H2一4H+4eO2电极的电极反应为：2H204e02一40H-,电池总反应为：2H20+2H202一4H+40H-即2H202一2H20根据以上两个电极反应可知：上式每进行1个单位，电池将提供4个当量的电子，相当于4F的电量在外电路从右到左，经过电位降E对环境做电功。故每进行1个单位时，电池所做的电功为：电能QV（4F）E。已假定所装电池是可逆的，因此电池所做的功是最大，根据热力学第一定律（能量守恒），上式中自由焓变化必定等于在可逆条件下体系该式所做的电功，4FE的电功只能从反应式子进行1个单位时体系自由焓变化得来。,那么在这里就有：G=4FEE=G/4FE=-237190 x2/4x96500=-1.23v这就是该电池的电动势。,实例二：计算标准电极电位,以盐酸电解时的阳极反应和阴极反应为实例：电解槽中用隔膜将两室分开，槽中盛满盐酸。采用石墨阳极和石墨阴极进行电解，从阳极生成氯气，而在阴极产生氢气,在此系统中，盐酸几乎完全离解为H和Cl-，它们分别在阴极和阳极的表面得到或失去电荷（电荷迁移），生成H2或C12。电荷迁移反应仅发生在电极的表面。随着电荷迁移反应（电极反应）的进行，也有自由熔的变化。如果考虑盐酸电解时阴阳两极的反应，则反应中自由熔变化G为：阳极反应：Cl-一1/2C12e-131.256kJ/mol,阴极反应为：1/2H2（g）一H+e0kJ/mol总的反应为：H+Cl-=1/2H2（g）1/2C12-131.256kJ/mol,那么对于阳极反应有：0cl=-G0/nF=131.256/96.55=1.359v,0cl的物理意义是：在Cl-的活度为1mol，而且被1.013105x105（1atm）氯气所饱和的HCl溶液中浸入电极，通过电极建立Cl-和C12的平衡系统时，在溶液和电极的界面产生的电位差即标准电极电位。,二、过程动力学,2.1概念及研究对象研究电极反应速度及其影响因素的学科称为电极过程动力学，它以不可逆反应电极过程为研究对象。实质上是研究因素对速度的影响问题。,2.2电极与溶液界面的性质,电极反应发生在电极与溶液界面之间，研究电极与溶液界面的性质实质上是弄清楚界面性质对电极反应速度的影响。,2.3电极与溶液界面的电位差,实际上是来自于双电层所产生的电位差。而根据两相界面双电层在结构上的特点，可将其分为三类：离子双电层、偶极双电层和吸附双电层。讨论最多并且对电极反应速度有重大影响的是离子双电层。下面介绍一下离子双电层的形成。,当一种金属放在它的盐溶液中，金属和溶液间的阳离子交换达到平衡时，在金属与溶液的界面必然形成一结构的双电层即为离子型双电层（如右图），从而产生一定的电位差，此电位差就称为该金属在它的盐溶液中的电极电位，它的大小是由双电层内金属表面的电荷密度决定的，这就与较多因素有关，首先决定于金属本身的化学性质，此外与金属的结晶构造，表面结构，表面状态及溶液中金属离子的浓度，溶液的化学性质，温度等因素有关。,2.4理想极化和不极化电极,理想极化电极在一定电极电位范围内可以借助外电源任意改变双电层的带电状况（因而改变界面间的电位差），而不引起任何电化学反应（比如队KCl溶液中的汞电极来说，因为电极电位处在下图中水的稳定区。,所以既不会引起K+离子还原和金属汞的氧化，又不会发生H+离子或H2O还原及OH-离子或H2O的氧化）的电极称为理想化电极，这种电极的特性与普通的平行板电容器类似，它对研究双电层结构有很重要的意义。,理想不极化电极,这是与理想极化电极对应的，它是指在有电流通过时，电极与溶液界面电位差不发生任何变化，通过界面的电流全部用于电化学反应的电极。绝对化的理想不极化电极是不存在的，只是在通过电流不大时，可近似地认为某些电极（例如甘汞电极）是不极化电极。,我们可以用下面的电路等效看待这两种电极,当R极大时，其形同开路，电极成为理想化极化电极。当R极小时，电流全部通过R，双电层不变，电极成为不极化电极。实际电极是介于以上两种电极之间的。,2.5电极的极化,极化-偏离当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象叫做电极的极化。平衡电极电位是指电极上无电流通过时，处于平衡状态下的一种电位。如何衡量极化的大小，用过电位=-e为某电流下的电极电位e为平衡电极电位,电化学反应进行时电极发生极化的原因主要有两种,一、电化学极化：是由于电极反应本身的不可逆性，即电子转移迟缓引起的极化。二、浓度极化：由于传质迟缓引起的。在实际应用中，我们实际上常要绘制出极化曲线，它是指描述电流密度和电极电位之间关系的曲线。,极化曲线是研究过程动力学最基本的方法，它在诸多领域都有着广泛的应用,电化学基础研究方面：根据极化曲线可以判断电极过程的特征及控制步骤；可以查明给定体系可能发生的电极反应及最大可能的速度；可从极化曲线测定电极反应的动力学参数，如交换电流密度、传质系数、标准速度常数、扩散系数等；利用极化曲线还可以研究多步骤地复杂反应、吸附、表面覆盖层、钝化膜等等。,化学电源方面：化学电源负荷下的电压是直接由总极化决定的，极化较大的电池的负荷特征性很差，也就是电压效率低。负荷特征可直接用整个电池的极化曲线定量的描述。为了找出负荷特征性差的原因，以利于改进，必须分别测量阳极和阴极的单电极极化曲线，以判断各电极的极化占总极化的百分比。,电镀、电冶金方面，电镀时，可利用研究各成分的极化曲线，以利于找出合适的电镀液配方和电流密度。研究主反应和副反应（如阴极析氢，阳极析氧）的极化曲线直接与电流效率有密切关系。金属腐蚀方面：测量极化曲线可以得出阴极保护电位、阳极保护电位、致钝电流、维钝电流、击穿电位、再钝化电位等。测量腐蚀系统的阴极极化曲线，可查明腐蚀的控制因素、影响因素腐蚀机理以及缓蚀剂作用类型等等。,2.6电极过程及过程速度控制步骤,电极过程电化学反应是在两肋导体界面上发生的有电子参加的氧化反应和还原反应。电极的作用表现在两个方面，电极本身既是传递电子的介质，又是电化学反应的反应地点。电流通过电极与溶液界面时所发生的一系列变化称为电极过程。,电极过程一般包括下列的步骤：,1.反应粒子由溶液内部向电极表面的传输，称为液相传输步骤。2.反应粒子在电极溶液界面上得失电子，称为电子转移步骤。3.产物粒子由电极表面向溶液内部疏散的步骤，也属于液相传质；或者反应产物形成气体、晶体-叫做新相生成步骤。,当然，在1和2之间，还可能存在前置的表面转化步骤，如反应粒子在电极表面吸附、络离子配位数的降低；而在2和3之间也可能存在后继的表面转化步骤，如粒子的解吸、复合、分解、歧化等等。,电极过程速度控制步骤,几个连续进行的单元步骤中，如果有一个步骤速度比其他步骤小得多，则电极过程中每个步骤地速度，在稳态下，都应当与这个最慢的速度相等，即由它来控制整个电极过程的速度。这个控制着整个电极过程速度的单元步骤，称为电极过程的速度控制步骤。速度控制步骤限制了整个电极过程的反应速度，为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过程的推动力，即需要一定的过电位。,而根据电极过程中速度控制步骤的不同，可将过电位分为4类：,1.由于电子转移步骤控制整个电极过程而引起的过电位，称为电子转移过电位。2.由于液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位，称为浓度过电位。3.由于表面转化步骤为速度控制步骤而引起的过电位，称为反应过电位。4.由于原子进入电极晶格存在困难而引起的过电位称为结晶过电位。,改变速度控制步骤地速度就可以改变整个电极过程的速度，因此在电极过程中找出它的速度控制步骤是一个很重要的任务。只有通过实验才能解决这个问题。首先要通过实验对每个单元步骤地动力学特征分别进行研究。采取措施使电极过程中的其他步骤都远比需要研究的步骤容易进行，或者是使其他单元步骤地影响变成已知的，可以定量的修正它对所需研究的步骤的干扰。这样就可以研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的各种因素。,掌握了个单元步骤地动力学特征后，可以把由实验得到的所需要研究的电极过程动力学特征加以分析。如果它与某个单元步骤的动力学特征相同，即某个单元步骤的动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。,2.7气体电极过程,氢电极过程氢电极过程包括氢的阴极还原析出和氢的阳极氧化两种。氢电极过程在电化学理论及电化学工业中均占有重要的地位。在电化学工业中，它是氯碱工业、电解水工业和一些其他的电合成过程的阴极反应。由于氢电极的反应也常以有害的副反应出现，使电流效率下降，产品质量降低，危及安全，为抑制、避免它的发生，掌握其规律是十分重要的。,氢的阴极还原,两个H+粒子在电极表面同一点放电生成氢分子的可能性是极小的。整个电极反应可能包含以下3个步骤：1.电化学步骤H+（或H2O）e一M-H(吸附的氢原子)2.复合脱附步骤M-HM-H一H23.电化学脱附H+（或H2O）M-He一H2,以上步骤可以组合为1+2或2+3，并应各步骤地相对快慢不同，构成不同的反应机理。其中主要有：由于1的迟缓，成为速度控制步骤地“迟缓放电机理”；由于2的迟缓构成的“迟缓复合机理”。上述两种机理都与氢原子的吸附和脱附有关，而电极材料及其状态的影响也往往表现在对氢原子的吸附能力及M-H键的强弱的差别上。,氢的阳极氧化,将金属电极阳极极化时，很容易发生金属的溶解。氢的光滑电极表面上氧化，可分成以下几个步骤：1.分子氢溶解和向电极表面附近扩散2.被溶解的分子氢在电极上化学离解吸附H22M一2M-H或电化学离解吸附H2M一M-HH+e3.电化学脱附M-He一H+MeM-HOH-一H2OMe,2.8金属电极过程,所谓金属电极过程包括两类：一、即金属阴极-金属离子的阴极还原；二、金属阳极过程-金属离子的阳极溶解和钝化。特点：1.快速。其界面上进行的电子转移步骤大多很快，因此电极过程常由传质速度控制。2.复杂。首先因为电极表面同时进行着电化学反应和电结晶过程；其次市电极表面不断生长或破坏，表面状态随时间变化，其真实电极表面及真实电流密度都难以准确计算。,金属的阴极过程,金属阴极过程是指反应产物是金属的电极过程。不同的工业电化学过程对于金属离子还原的极化要求不同。通常，在电解冶金时都力图减小极化，使槽电压或充电电压和能耗降低；而在电镀时则相反，因为增加电化学极化，有利于获得细小致密的电结晶组织。,金属阴极极化过程涉及多种极化。以浓度极化而言，显然与溶液中金属离子浓度和传质条件有关，并可采取适当措施(如增大浓度、提高流速)予以减小。而电化学极化则与电极过程本身的可逆性，即交换电流密度有关，已有研究表明：1.碱金属和碱土金属电极体系大都具有较高的交换电流密度。因此它们不能有水溶液中析出并非动力学的原因。,金属阴极极化过程涉及多种极化。以浓度极化而言，显然与溶液中金属离子浓度和传质条件有关，并可采取适当措施(如增大浓度、提高流速)予以减小。而电化学极化则与电极过程本身的可逆性，即交换电流密度有关，已有研究表明：1.碱金属和碱土金属电极体系大都具有较高的交换电流密度。因此它们不能有水溶液中析出并非动力学的原因。,金属阴极极化过程涉及多种极化。以浓度极化而言，显然与溶液中金属离子浓度和传质条件有关，并可采取适当措施(如增大浓度、提高流速)予以减小。而电化学极化则与电极过程本身的可逆性，即交换电流密度有关，已有研究表明：1.碱金属和碱土金属电极体系大都具有较高的交换电流密度。因此它们不能有水溶液中析出并非动力学的原因。,2.过渡元素金属电极